鄭祥遠曾余瑤王文有蔣曉青周碧冰

（1溫州市環(huán)境保護設(shè)計科學(xué)研究院浙江溫州 325000 2溫州市工業(yè)科學(xué)研究院 浙江溫州 325000 3溫州經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)市政環(huán)保局 浙江溫州 325011）

1 引言

PU合成革行業(yè)回收DMF過程產(chǎn)生的二甲胺通常認為是DMF在高溫、堿性條件下分解，產(chǎn)生二甲胺與甲酸鹽，這個反應(yīng)正好是合成DMF的逆向反應(yīng)，容易被普遍接受。在塔頂水定性分析過程中，我們發(fā)現(xiàn)用GC-MS先裝的弱極性柱很難將三甲胺與二甲胺的峰有效分開，而合成革工廠的色譜一般都是裝這一類色譜柱，因此從他們的分析結(jié)果進一步確認了產(chǎn)生塔頂水惡臭氣味的源頭就是二甲胺。但本課題組用GC-MS分析后，廢水中應(yīng)該還有三甲胺成份，為了進一步印證這個結(jié)果，必須選擇合適的條件將二甲胺與三甲胺進行色譜分離。

2 實驗方法

2.1 樣品采集與處理方法

塔頂水濃縮液采自已經(jīng)安裝了雙塔精餾裝置的某PU合成革工廠現(xiàn)場儲罐。采樣量500ml，采樣期間，精餾正在運行，采樣后立即用密封帶回實驗室。剛采集的樣品溫度大約40-50℃，一部分樣品冷卻到室溫后用氯仿萃取，用于安捷倫色譜儀進行氣相色譜（GC）分析；另一部分樣品冷卻后通過頂空進樣或者直接進樣進行GC分析，與標準溶液分析結(jié)果進行比較。

2.2 標準溶液配置

33%二甲胺水溶液與33%三甲胺水溶液均購買自國藥集體化學(xué)試劑有限公司，純度都為化學(xué)純。1.0%二甲胺標準液：在100毫升的稱量瓶中加入3.03克的33%二甲胺試劑，然后用蒸餾水稀釋至刻度；1.0%三甲胺標準液：方法與配置1.0%二甲胺溶液相同，試劑換成對應(yīng)的三甲胺溶液；1.0%混合標準液：向20毫升容量瓶中用移液管量取兩種溶液各25毫升，搖晃混合均勻。三種溶液采取直接進樣或者頂空進樣分析進行分析條件摸索。

2.3 分析儀器型號與分析條件

福立GC9790II型氣相色譜儀，柱子類型與規(guī)格分別為HP5：0.25mm×0.25μm×30m；DB-1：0.25mm×0.1μm×30m；HP225：0.32mm×0.1μm×15m；FFAP：0.25mm×0.1μm×30m；檢測器：FID；進樣器溫度：150℃；檢測器溫度：250℃；柱溫：30℃×2-20℃/min-200℃；樣品采取直接進樣或者頂空進樣。

3 結(jié)果與討論

3.1 色譜柱選擇

根據(jù)文獻報道[1,2]，聚乙二醇類極性柱能夠較好的分離二甲胺與三甲胺，能用于定量分析，但這類柱子耐水性與耐高溫性能較差，用于復(fù)雜的塔頂廢水分析，通用性不強。我們配置了二甲胺、三甲胺以及兩者的混合物標準液，利用實驗室現(xiàn)有的各種色譜柱對樣品分析，觀察各種性質(zhì)的色譜柱對樣品的分離效果。

圖1 二甲胺與三甲胺標準液氣相色譜圖：(a)HP225色譜柱規(guī)格：0.53mm×1μm×15m；(b)FFAP 規(guī)格：0.2mm×0.33μm×25m；（升溫條件：30℃×2-10℃/min-150℃；進樣器溫度：155℃；FID 檢測器溫度：200℃）

圖1 分別給出了強極性柱（FFAP）與中極性柱（HP225）分析二甲胺與三甲胺標準溶液的氣相色譜圖。從圖1中可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)FAP與HP225柱子都能對二甲胺與三甲胺進行分離，但是FFAP柱子出峰非?；靵y，這可能是樣品中含有大量水份，F(xiàn)FAP柱子耐水性不好造成，因此FFAP柱子不適合于分析該樣品；而HP225柱子對標樣分離較好，但拖尾非常嚴重，特別是分析二甲胺標準樣品時，樣品出峰時間跨度近3分鐘，這對低濃度樣品定量分析時，誤差非常大，該柱子也不是分析二甲胺與三甲胺體系的最佳選擇。

圖2給出了厚膜的非極性柱子（DB-1）分析二甲胺、三甲胺以及兩者混合標準液的氣相色譜圖。從圖中可以看出，二甲胺與三甲胺出峰峰寬狹窄（0.2min），基線平，峰的分離度也較好，優(yōu)于上面兩種極性柱，用混合標準液進樣后，二甲胺與三甲胺峰基本能夠分離，可以用于要求不是苛刻的定量分析。與聚乙二醇極性柱相比，DB-1采用的是聚有機硅氧烷為固定液，使用溫度最高可以達到350℃，耐水性也較好，更適合于成份比較復(fù)雜的塔頂廢水。

圖2 DB-1色譜柱的二甲胺與三甲胺標準液氣相色譜圖（色譜柱：DB-1；規(guī)格：0.25mm×0.1μm×30m；升溫條件：30℃×2-10℃/min-150℃；進樣器溫度：155℃；FID 檢測器溫度：200℃）

3.2 分析條件的選擇

在色譜柱選擇過程中，我們同時也對樣品分析的其它色譜條件進行探索，包括進樣器溫度、檢測器條件、程序升溫條件以及進樣方式等。在色譜柱選擇時，二甲胺、三甲胺沸點較低，進樣溫度要求高于100℃，能滿足水汽化即可，我們實際過程選擇120-160℃范圍，但是如果要全面分析塔頂廢水成份，必須把溫度調(diào)整250℃以上較為合適。檢測器我們嘗試過熱導(dǎo)檢測器（TCD）、氮磷檢測器（NPD）、氫火焰檢測器（FID）以及質(zhì)譜檢測器（MS）。從分析效果看，MS檢測器能夠較全面的分析出樣品中各種揮發(fā)成份，但是儀器價格高，對一般分析成本較高，初期研究的時候選用較為合適；NPD檢測器對二甲胺、三甲胺等含氮化合物有較高的選擇性反應(yīng)，靈敏度高，適用于二甲胺、三甲胺定量分析，但水份含量較高時，謹慎使用；TCD檢測器也能教全面的反應(yīng)各種化合物出峰情況，特別適合測量水份等無機小分子，但靈敏度較低；FID檢測器是目前檢測有機小分子最常用的檢測器，在分析含有多種有機物的塔頂水時，能出大部分峰，對二甲胺、三甲胺的響應(yīng)也較好，本實驗過程也選擇FID檢測器分析為主。由于二甲胺、三甲胺沸點很低，樣品分析程序升溫初始溫度要求較低，在選擇30℃三分鐘不到，二甲胺與三甲胺在DB-1柱子中已經(jīng)出峰完畢，如果提高初始溫度，樣品出峰分離度變差。

圖3 塔頂水濃縮液、二甲胺與三甲胺標準液頂空進樣氣相色譜圖（色譜柱：DB-1；規(guī)格：0.25mm×0.1μm×30m；升溫條件：30℃×3-10℃/m in-150℃；進樣器溫度：120℃；FID 檢測器溫度：200℃）

進樣方式我們選擇了直接進樣與頂空進樣兩種方式。由于廢水中含有的二甲胺、三甲胺含量較低（一般<2%）直接進樣，直接進樣的峰響應(yīng)值較低，大量水份會影響柱子性能，但分離度較好，而且能夠直接觀測樣品中的二甲胺、三甲胺等含量；頂空進樣可以大幅度提高低沸點有機物響應(yīng)值（圖3），但對實驗員操作要求提高，特別是定量分析難于做到精確。

從樣品的氣相色譜柱子選擇與條件摸索過程中，我們發(fā)現(xiàn)強極性柱子，峰形差；柱子膜厚越大，分離較好；在膜厚不變的情況下，柱徑越大，分離較差；在非極性柱中二甲胺先出峰，在極性柱中三甲胺先出峰；選擇的DB-1柱子能夠較好的勝任二甲胺與三甲胺體系分析，如果要將峰分離的更好，可以適當再增加柱子膜厚或者增加柱子長度。

4 結(jié)語

根據(jù)不同色譜條件分析二甲胺與三甲胺標準液表明，厚膜的非極性柱（DB-1）能夠較好分離兩種峰，選擇直接進樣或者頂空進樣都可以對二甲胺、三甲胺混合液進行定量分析。

[1]朱仁康，王逸虹，侯定遠.甲胺、二甲胺及三甲胺的氣相色譜測定[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2000，6(1)：20-21.

[2]Paula Fey O'Connor,NIOSH/DPSE.AMINES,ALIPHATIC:METHOD.NIOSH Manual of Analytical Methods(NMAM),Fourth Edition[M]，1994.

[3]沈培明，陳正夫，張東平，等.惡臭的評價與分析[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.