龔 岳，范 慧，張海峰，章學(xué)華，金葆康*

(1.安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，安徽合肥 230039;2.安徽萬瑞冷電科技有限公司，安徽合肥 230088)

在現(xiàn)場紅外光譜電化學(xué)技術(shù)中，光譜電化學(xué)池作為電化學(xué)和紅外光譜儀連接端口，其設(shè)計和制作尤為重要.近年來各種紅外光譜電化學(xué)池不斷面世，大大拓寬了紅外光譜電化學(xué)的研究范圍.如適合激光光源的紅外光譜電解池［1］、適合氣體研究的紅外光譜電化學(xué)池［2］以及變溫實驗的紅外光譜電化學(xué)池［3－4］等.然而在變溫實驗研究領(lǐng)域，尤其是有關(guān)低溫現(xiàn)場紅外光譜電化學(xué)池的相關(guān)研究和報道較少.在溫度較低的條件下，反應(yīng)中間體可以更加穩(wěn)定地存在，就可能檢測到在常溫下無法檢測到的中間體信號，這對于跟蹤電化學(xué)反應(yīng)過程中物種變化、探究物質(zhì)氧化還原反應(yīng)歷程和反應(yīng)機制，具有十分重要的意義.作者設(shè)計了一種控溫精確、操作方便、應(yīng)用范圍較廣的低溫現(xiàn)場紅外光譜電化學(xué)池.電化學(xué)和紅外光譜電化學(xué)實驗結(jié)果表明，該電化學(xué)池具有較低的阻抗效應(yīng)和邊緣效應(yīng)，紅外光譜光通量大，信噪比高，可方便地用于低溫電化學(xué)和光譜電化學(xué)研究.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

氯化鉀、亞鐵氰化鉀、對苯醌均為分析純試劑，乙腈為色譜純試劑.支持電解質(zhì)高氯酸四丁基銨(TBAP)按文獻［5］方法制備和處理，水為去離子水.

電化學(xué)實驗在CHI－630E電化學(xué)工作站上完成.使用三電極體系，以Au盤電極(直徑4 mm)為工作電極，參比電極、對電極分別為Ag/AgCl和Pt電極.Au圓盤電極在使用前需用三氧化二鋁在拋光布上進行拋光處理.

實驗使用的紅外光譜儀為 Nicolet Nexus 870，配以反射配件(SMART－iTR)和HgCdTe/A(MCT/A)檢測器，利用CaF2晶片為紅外光窗.現(xiàn)場光譜電化學(xué)采用快速掃描模式錄譜，波長分辨率為16 cm－1，于每一波數(shù)下疊加30～40張干涉圖，采樣間隔是0.9～1.8 s.現(xiàn)場紅外光譜圖采用Grans/3D software軟件進行數(shù)據(jù)處理.

1.2 紅外薄層電化學(xué)池的設(shè)計與結(jié)構(gòu)

紅外薄層電化學(xué)池如圖1所示.圖2為反射平臺局部放大光路圖.

圖1 紅外薄層電化學(xué)池剖視圖Fig.1 Cutaway view of low temperature in-situ infrared reflected absorbance spectroelectrochemical cell

圖2 反射平臺光路圖Fig.2 Optical path diagram of reflection platform

該池整體結(jié)構(gòu)主要由以下部分組成:中空冷卻主裝置(含儲液槽)、換熱器、加熱器、底部反射裝置.其中主裝置上有兩個低溫氮氣進出管道，供低溫實驗氮氣換熱降溫.頂部的抽空閥門用于保持內(nèi)部真空度.電解池內(nèi)的光窗與電解池腔體之間用低溫膠密封.電解池采用控溫儀可準確測量和控制電解池內(nèi)的溫度，實現(xiàn)室溫至233 K溫度區(qū)間內(nèi)的變溫控制，精度可達0.1 K.實驗時電極放置位置如圖1所示.由圖2所示的反射平臺局部放大光路圖可看出，從紅外光源發(fā)出的紅外信號經(jīng)過反射到達工作電極表面，再返回檢測器，即可在電化學(xué)實驗的同時記錄下電極表面的物質(zhì)變化情況.

1.3 低溫實驗步驟

實驗前先將電化學(xué)池進行抽真空處理.在電化學(xué)池中加入0.5 mL待測溶液，將電化學(xué)池上的氮氣管路、電化學(xué)工作站電極導(dǎo)線依次按順序接好.在控溫儀上設(shè)置實驗所需溫度，將液氮杜瓦增壓至0.05～0.07 MPa，打開氮氣進氣閥，對電化學(xué)池進行降溫，達到設(shè)定溫度后，操作控溫儀進入恒溫模式，即可保持設(shè)定溫度，開展低溫光譜電化學(xué)實驗.

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)實驗

圖3是室溫下，1 mmol·L－1亞鐵氰化鉀(K4Fe(CN)6)在0.1 mol·L－1KCl水溶液的電解池中的循環(huán)伏安圖.峰電位、峰電流以及峰－峰電位差(ΔEp)的實驗結(jié)果如表1所示.對于光譜電化學(xué)(薄層)池來說，阻抗效應(yīng)和邊緣效應(yīng)［6－7］是影響其電化學(xué)性能的最重要的兩個因素.其中阻抗效應(yīng)會使氧化還原峰變寬，峰－峰電位差增大，導(dǎo)致電化學(xué)表觀可逆性下降;邊緣效應(yīng)則會使電流經(jīng)過峰值后無法回到基線位置［8］，從而影響電化學(xué)實驗結(jié)果的正確性.

圖3 1 mmol·L－1K4Fe(CN)6在 0.1 mol·L－1KCl溶液中的薄層循環(huán)伏安圖Fig.3 Thin layer cyclic voltammograms of 1 mmol·L －1K4Fe(CN)6in 0.1 mol·L －1KCl

表1 1 mmol·L－1K4Fe(CN)6在 0.1 mol·L－1KCl中的薄層循環(huán)伏安實驗結(jié)果Tab.1 Thin layer cyclic voltammetric results of 1 mmol·L －1K4Fe(CN)6in 0.1 mol·L －1KCl

由圖3中曲線和表1中的數(shù)據(jù)可知，氧化過程和還原過程峰電流大小近似相等，其比值(Ip，a/Ip，c)近似為1，還原峰與氧化峰的對稱性較好.隨著掃速降低，ΔEp值也隨之降低，峰形也更加對稱，電流經(jīng)過峰值后也基本回到了基線位置.實驗結(jié)果表明，該電化學(xué)池可有效抑制阻抗和邊緣效應(yīng)所造成的不利影響.

圖4是10 mmol·L－1對苯醌的0.2 mol·L－1TBAP的乙腈溶液在該電化學(xué)池中不同溫度(室溫為293 K)下的循環(huán)伏安曲線圖.

圖4 10 mmol·L－1對苯醌在0.2 mol·L－1TBAP/CH3CN溶液中不同溫度下的循環(huán)伏安圖Fig.4 Cyclic voltammograms of 10 mmol·L－1BQ in 0.2 mol·L－1TBAP/CH3CN at different temperatures

由圖4可見，對苯醌的兩對氧化還原峰對稱性較好，與文獻［9］報道相符.同時隨著環(huán)境溫度的不斷降低，氧化還原峰均有正移的趨勢，峰電流也在逐漸減小.上述結(jié)果表明，該電化學(xué)池不僅能用于水體系，而且也能用于非水體系.

2.2 常溫現(xiàn)場紅外光譜電化學(xué)實驗

圖5是室溫下在電化學(xué)池中，1 mmol·L－1的K4Fe(CN)6在－0.1 ～0.5 V循環(huán)伏安過程中同時進行的現(xiàn)場紅外光譜3D圖.

圖5 1 mmol·L－1K4Fe(CN)6在 0.1 mol·L－1KCl溶液中的現(xiàn)場紅外光譜 3D 圖，掃速為 10 mV·s－1，T=293 KFig.5 3D spectra of in situ FT－IR spectroelectrochemistry of the 1 mmol·L －1K4Fe(CN)6in 0.1 mol·L －1KCl，scan rate:10 mV·s－1，T=293 K

從圖5可以清晰地看出2 116、2 037 cm－1處的吸收峰隨時間的變化趨勢.2 037 cm－1處的峰歸屬為K4Fe(CN)6中三鍵的振動，表示反應(yīng)物Fe(CN)4－6的消失.在氧化過程中峰強逐漸減弱，還原過程中又逐漸增加.2 116 cm－1處的峰歸屬為鐵氰化鉀的三鍵的振動，表示氧化產(chǎn)物Fe(CN)3－6的生成.這與文獻［10］的研究結(jié)果吻合.現(xiàn)場紅外光譜3D圖顯示，紅外光譜具有很好的信噪比.

2.3 低溫現(xiàn)場紅外光譜電化學(xué)

利用低溫電解池，開展對苯醌的乙腈溶液的低溫現(xiàn)場電化學(xué)紅外研究，紅外3D圖結(jié)果如圖6所示.其對應(yīng)的循環(huán)伏安圖為圖4中曲線e.

圖6 10 mmol·L－1對苯醌的0.2 mol·L－1TBAP/CH3CN溶液中的現(xiàn)場快速掃描紅外光譜3D圖，T=233 KFig.6 3D spectra of in situ FT－IR spectroelectrochemistry of 10 mmol·L－1BQ in 0.2 mol·L－1TBAP/CH3CN ，T=233 K

由圖6可知，在233 K下，紅外3D圖呈現(xiàn)出5個峰形良好、譜峰光滑、具有較好信噪比的紅外吸收峰.其中峰形向上表示反應(yīng)過程中生成的物種的紅外吸收峰;而峰形向下則表示反應(yīng)過程中消失的物種的紅外吸收峰.1 657 cm－1處的峰歸屬為BQ的醌羰基的伸縮振動，1 342 cm－1處的峰則是中間體BQ－自由基C—O·－產(chǎn)生的伸縮振動，1 504 cm－1處的峰則是中間體C—C伸縮振動;1 475 cm－1為BQ2－苯環(huán)上的骨架伸縮振動峰.1 475 cm－1和1 227 cm－1處的峰均為BQ2－的特征峰，可以用來追蹤終產(chǎn)物BQ2－.在1 657 cm－1處的負方向的吸收峰歸屬于反應(yīng)物BQ，用于追蹤反應(yīng)物在氧化還原過程中的變化情況.

為了針對不同波數(shù)的紅外吸收峰進行更深入的研究，作者對現(xiàn)場紅外譜圖進行了數(shù)據(jù)處理.圖7A是紅外3D圖對應(yīng)的循環(huán)伏吸圖(CVAs)，根據(jù)圖7A中各吸收峰曲線的變化，可用來分析BQ的電化學(xué)還原過程中各種反應(yīng)物、中間體和生成物的變化情況［11］.1 657 cm－1處的負方向的吸收峰，用于追蹤反應(yīng)物在氧化還原過程中的變化情況;1 504 cm－1處的峰用于追蹤中間體在氧化還原過程中的變化情況;而1 475 cm－1處的峰，可以用來追蹤終產(chǎn)物BQ2－的變化.圖7B是將代表反應(yīng)中間體、反應(yīng)物、終產(chǎn)物的1 504、1 657、1 227 cm－1的3條循環(huán)伏吸曲線(CVA)進行一階求導(dǎo)后所對應(yīng)的導(dǎo)數(shù)循環(huán)伏吸圖(DCVA)，其優(yōu)點是能夠消除非法拉第電流的影響和干擾，使其峰形曲線更加靈敏、干凈.所以DCVA曲線與理想的循環(huán)伏安圖十分接近［12］.

圖7 BQ電化學(xué)反應(yīng)過程中對應(yīng)的循環(huán)伏吸圖(A)和導(dǎo)數(shù)循環(huán)伏吸圖(B)Fig.7 CVAs(A)and selected DCVAs(B)for the BQ electrochemical reaction

從圖7A中可以看出，反應(yīng)物BQ的濃度在25 s時開始降低，50 s時完全消失，此時中間體BQ－·生成，在50 s時達到了最大值.隨著掃描繼續(xù)進行，BQ－·在55 s時開始還原，在78 s時完全消失，終產(chǎn)物BQ2－同時開始產(chǎn)生，并在165 s時達到最大值.這一結(jié)果與文獻［11］報道基本一致.由圖7B可以觀察到DCVA圖與圖4中的電化學(xué)圖吻合較好，表明該紅外薄層電化學(xué)池可成功用于低溫實驗.

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