孔德龍， 謝金平， 范小玲， 肖 寧， 黎德育， 李 寧，

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150001;2.廣東致卓精密金屬科技有限公司，廣東佛山 528247)

引 言

金屬銅具有很好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱和延展性，由于化學(xué)鍍與電鍍相比具有設(shè)備簡單，鍍層均勻，不受基體導(dǎo)電性影響等特點［1］，因此化學(xué)鍍銅在非金屬材料的金屬化［2-3］、復(fù)合材料制備［4］及電磁屏蔽材料［5-6］的制備中得到了廣泛的應(yīng)用。通?；瘜W(xué)鍍銅的沉積速率較低，無法滿足化學(xué)鍍厚銅的要求。Paunovic［7］的研究表明，四羥丙基乙二胺與銅離子的配合物解離速率較快，可以獲得較高的沉積速率，但是成本較高。鄭雅潔等［8-10］以EDTA代替部分四羥丙基乙二胺，對四羥丙基乙二胺和EDTA雙絡(luò)合劑化學(xué)鍍銅進(jìn)行了研究。為了提高鍍液的穩(wěn)定性，申曉妮等［11］對以四羥丙基乙二胺和EDTA為絡(luò)合劑的化學(xué)鍍銅溶液的穩(wěn)定劑進(jìn)行了研究。然而，實際生產(chǎn)中對鍍液穩(wěn)定性要求較高。本文對以四羥丙基乙二胺和EDTA為絡(luò)合劑的化學(xué)鍍銅溶液中使用的穩(wěn)定劑進(jìn)行研究，以期提高鍍液穩(wěn)定性，從而達(dá)到生產(chǎn)要求，并對穩(wěn)定劑的作用機(jī)理進(jìn)行了研究。

1 實驗部分

1.1 試劑

實驗所用試劑有硫酸銅、四羥丙基乙二胺(BASF)、EDTA、甲醛(37%)、氫氧化鈉、硫脲、亞硫酸鈉、吐溫-60、二巰基苯并噻唑(2-MBT)、2，2-聯(lián)吡啶、1，10-菲繞啉、硫氰酸鈉、亞鐵氰化鉀和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，0.18g/L PdCl2(自配)?；w為環(huán)氧樹脂板(PCB)。

1.2 前處理及施鍍工藝

1.2.1 鍍前處理

基體的鍍前處理工藝流程為:除油→水洗→預(yù)浸→活化→水洗→解膠(加速)→水洗→化學(xué)鍍銅。各工序的藥品及工藝參數(shù)為:

1)除油。IMT-8715除油液，在 47℃下除油5min。2)預(yù)浸。IMT-8730預(yù)浸鹽，室溫下預(yù)浸1min。3)活化。IMT-8736活化劑，在 42℃下活化5min。

4)解膠。IMT-8746加速劑，室溫下加速1min。

1.2.2 施鍍工藝

化學(xué)鍍銅基礎(chǔ)鍍液組成為:12g/L硫酸銅、10ml/L甲醛(37%)、10ml/L四羥丙基乙二胺、9g/L EDTA2Na、10mg/L 聯(lián)吡啶，pH=12.5，施鍍 θ為60℃。

1.3 表征方法

用稱量法測鍍層沉積速率，其計算公式如下:

式中，v為沉積速率，μm/h;m0和m1分別為試片鍍前與鍍后的質(zhì)量，g;ρ為銅的相對密度，8.9g/cm3;A為試樣暴露于鍍液中的面積，cm2;t為施鍍時間，h。

用氯化鈀加速試驗測試鍍液穩(wěn)定性:向50mL鍍液中加入 15mL PdCl2(0.18g/L)，θ為 60℃，記錄鍍液分解時間。

采用CHI-760D電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測試，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，用線性掃描法在鉑電極表面沉積一層完整的銅層后作為工作電極，沉積過程中溶液為不含甲醛的基礎(chǔ)鍍銅液，掃描速率為 10mV/s，掃描范圍為－0.4～1.4V，掃描次數(shù)為2次。進(jìn)行交流阻抗測試時，初始電位為開路電位，頻率范圍為100kHz～0.01Hz，幅值為5mV。

采用JSM-6510/X-Act型掃描電子顯微鏡對鍍層的微觀形貌進(jìn)行分析。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)鍍銅穩(wěn)定劑的初步篩選

由于不同穩(wěn)定劑的用量范圍不同，因此在篩選時根據(jù)文獻(xiàn)的相關(guān)報道，選取各添加劑的適宜用量，結(jié)果如表1所示。首先在基礎(chǔ)鍍液中加入添加劑，通過高溫大負(fù)載(2.7dm2/L)下的施鍍實驗對穩(wěn)定劑進(jìn)行初步篩選，施鍍t為30min，如果鍍液在施鍍過程中不分解，則認(rèn)為該添加劑能起到穩(wěn)定鍍液的作用，初步篩選的結(jié)果如表1所示。

表1 添加劑的篩選結(jié)果

從表1中可以看出，硫脲、亞硫酸鈉、吐溫-60和2-MBT均能在施鍍過程中維持鍍液30min不分解，說明這四種添加劑有利于提高鍍液的穩(wěn)定性。

2.2 添加劑對沉積速率和鍍液穩(wěn)定性的影響

對初選出的四種添加劑進(jìn)行沉積速率和穩(wěn)定性的影響研究。

2.2.1 硫脲對沉積速率和穩(wěn)定性的影響

硫脲對化學(xué)鍍銅沉積速率和鍍液穩(wěn)定性的影響如圖1所示。從圖1可以看出，硫脲質(zhì)量濃度小于7mg/L時，質(zhì)量濃度變化對沉積速率的影響較小;硫脲質(zhì)量濃度大于7mg/L后，沉積速率隨硫脲質(zhì)量濃度增加明顯下降，在硫脲質(zhì)量濃度為10mg/L時，v僅為1.42μm/h，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于7mg/L 時的7.1μm/h。鍍液分解時間隨硫脲質(zhì)量濃度提高而延長，說明硫脲質(zhì)量濃度提高，鍍液穩(wěn)定性越好，綜合硫脲對沉積速率的影響，確定硫脲的質(zhì)量濃度為7mg/L適宜。

圖1 ρ(硫脲)對穩(wěn)定性和沉積速率的影響

2.2.2 2-MBT對沉積速率和穩(wěn)定性的影響

2-MBT對化學(xué)鍍銅沉積速率和鍍液穩(wěn)定性的影響如圖2所示。從圖2可以看出，隨著2-MBT質(zhì)量濃度增加，沉積速率呈增長趨勢，沉積速率可以達(dá)到10μm/h以上，因此可以推斷2-MBT還具有加速作用。但是在2-MBT質(zhì)量濃度小于7mg/L時，氯化鈀加速試驗中鍍液分解時間很短，而ρ(2-MBT)大于3mg/L時，施鍍過程中會伴隨有黃色粉末出現(xiàn)，可能為硫化物，這些物質(zhì)在鍍層中夾雜，則會引起鍍層性能下降，因此認(rèn)為2-MBT不適宜作為高穩(wěn)定性鍍液的添加劑。

圖2 ρ(2-MBT)對穩(wěn)定性和沉積速率的影響

2.2.3 吐溫-60對沉積速率和穩(wěn)定性的影響

吐溫-60對化學(xué)鍍銅沉積速率和鍍液穩(wěn)定性的影響如圖3所示。從圖3可以看出，隨著吐溫-60質(zhì)量濃度提高，沉積速率下降，但吐溫-60質(zhì)量濃度對沉積速率的影響不大，在吐溫-60質(zhì)量濃度為60mg/L時，仍可獲得較快的沉積速率(6.47μm/h)。加入吐溫-60后能顯著提高鍍液的穩(wěn)定性，隨著吐溫-60質(zhì)量濃度增加，鍍液穩(wěn)定性明顯提高，即使在30mg/L時，氯化鈀加速試驗中鍍液分解t也可以達(dá)到40min。但是以吐溫-60為穩(wěn)定劑時鍍層表面有銅顆粒吸附，鍍層發(fā)暗，而且吐溫質(zhì)量濃度越高，該現(xiàn)象越嚴(yán)重，因此結(jié)合吐溫-60對鍍液穩(wěn)定性和沉積速率的影響，確定吐溫-60的質(zhì)量濃度為40～50mg/L。

圖3 ρ(吐溫-60)對穩(wěn)定性和沉積速率的影響

2.2.4 亞硫酸鈉對沉積速率和穩(wěn)定性的影響

亞硫酸鈉對化學(xué)鍍銅沉積速率和鍍液穩(wěn)定性的影響如圖4所示。從圖4可以看出，隨著亞硫酸鈉質(zhì)量濃度增加，鍍液的分解時間明顯延長，亞硫酸鈉質(zhì)量濃度大于7mg/L后，鍍液分解t達(dá)到1h以上，說明亞硫酸鈉的加入，可以有效地提高鍍液的穩(wěn)定性，但隨著亞硫酸鈉質(zhì)量濃度增加，鍍液沉積速率下降，因此綜合考慮鍍液穩(wěn)定性與沉積速率，確定亞硫酸鈉的質(zhì)量濃度為5mg/L。

圖4 ρ(亞硫酸鈉)對沉積速率和穩(wěn)定性的影響

同時，在基礎(chǔ)鍍液中分別按適宜的質(zhì)量濃度加入穩(wěn)定劑，進(jìn)行了穩(wěn)定劑對化學(xué)鍍銅層的影響研究，化學(xué)鍍銅表面形貌照片如圖5所示。

圖5 鍍銅層的表面形貌(1000×)

從圖5中可以看出，以硫脲為穩(wěn)定劑時得到的化學(xué)鍍銅層較差，表面多為細(xì)碎花狀物質(zhì)，這可能是鍍液分解的產(chǎn)物在鍍層夾雜引起的，而以2-MBT、吐溫-60和亞硫酸鈉為穩(wěn)定劑得到的鍍層表面顆粒均勻細(xì)致，排列緊密。加入三種穩(wěn)定劑得到的鍍層顆粒大小的順序，亞硫酸鈉 ＜吐溫-60＜2-MBT;鍍層顆粒緊湊程度的順序，亞硫酸鈉 ＞2-MBT＞吐溫-60。

由于2-MBT不利于得到高穩(wěn)定的鍍液，硫脲形成的鍍層有雜質(zhì)的夾雜，而亞硫酸鈉和吐溫-60有利于提高穩(wěn)定性，并保持較高的沉積速率，同時鍍層較好，因此對亞硫酸鈉和吐溫-60進(jìn)行復(fù)配，組成復(fù)合穩(wěn)定劑，以期進(jìn)一步提高鍍液的穩(wěn)定性，復(fù)配后的添加劑進(jìn)行化學(xué)鍍銅，結(jié)果如表2所示。

表2 亞硫酸鈉與吐溫-60復(fù)配對鍍層的影響

從表2中可以看出，當(dāng)5mg/L亞硫酸鈉和20mg/L吐溫-60進(jìn)行復(fù)配時，鍍液穩(wěn)定性和沉積速率都較好，同時鍍層外觀光亮、平整，無起皮。與商品化鍍液的分解時間(65min)和沉積速率(5.9μm/h)相比，兩者均有提高。

2.3 添加劑機(jī)理的研究

用線性掃描(LSV)和交流阻抗(EIS)的方法對穩(wěn)定劑的作用機(jī)理進(jìn)行研究。

圖6為亞硫酸鈉質(zhì)量濃度對化學(xué)鍍銅沉積速率的影響。由圖6可以看出，當(dāng)化學(xué)鍍銅溶液中未加入亞硫酸鈉時，銅的沉積峰在－1.2V左右［8］，加入亞硫酸鈉后在－0.95V左右出現(xiàn)還原峰而－1.2V處的還原峰消失。鍍液中發(fā)生還原反應(yīng)的可能為Cu2+或Cu+的絡(luò)合物，由于鍍液中絡(luò)合劑四羥丙基乙二胺與Cu2+的絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)較大(lgK CuT(OH)2=26.9，lgK CuT2(OH)2=29.1)，因此認(rèn)為在 －0.95V 處為亞硫酸鈉與Cu2+絡(luò)合物的放電過程的可能性很小，而應(yīng)為亞硫酸鈉與Cu+絡(luò)合物的還原。

圖6 ρ(亞硫酸鈉)對銅沉積過程的影響

圖7為基礎(chǔ)鍍液中加入亞硫酸鈉的Nyquist圖。

圖7 基礎(chǔ)鍍液中加入亞硫酸鈉后的Nyquist圖

從圖7中可以看出，隨著亞硫酸鈉質(zhì)量濃度升高，高頻段半圓半徑增大，反應(yīng)的阻力增大，低頻段在亞硫酸鈉質(zhì)量濃度大于10mg/L后呈現(xiàn)出擴(kuò)散控制的特性，這與亞硫酸鈉和Cu+絡(luò)合，減少電極表面的反應(yīng)物的質(zhì)量濃度有關(guān)。而鍍液穩(wěn)定性正是由于亞硫酸鈉與Cu+的絡(luò)合作用而得到提高。

圖8為吐溫-60質(zhì)量濃度對化學(xué)鍍銅沉積過程的影響。

圖8 ρ(吐溫-60)對銅沉積過程的影響

從圖8中可以看出，化學(xué)鍍銅溶液中加入吐溫-60后銅的沉積電位幾乎不發(fā)生變化，因此推測吐溫-60與鍍液中的Cu+沒有絡(luò)合作用或絡(luò)合作用很弱。根據(jù)文獻(xiàn)報道［11］，聚乙二醇可以吸附在銅粒子表面使其鈍化，由于吐溫-60含有與聚乙二醇相似的官能團(tuán)，相對分子質(zhì)量較大，因此認(rèn)為吐溫-60的穩(wěn)定作用主要是對Cu0吸附并使其失去催化活性。在實驗中發(fā)現(xiàn)，化學(xué)鍍銅溶液分解時并不是在鍍槽壁上形成“銅鏡”，而是在鍍槽底部形成散落的銅粉末，進(jìn)一步驗證了吐溫-60降低Cu0催化活性的推測。

3 結(jié)論

對四羥丙基乙二胺和EDTA雙絡(luò)合劑化學(xué)鍍銅溶液穩(wěn)定劑進(jìn)行了研究，主要結(jié)論如下。

1)通過對穩(wěn)定劑進(jìn)行篩選，得到了硫脲、2-MBT、吐溫-60和亞硫酸鈉四種添加劑，能提高鍍液穩(wěn)定性。

2)采用硫脲、2-MBT、吐溫-60和亞硫酸鈉對化學(xué)鍍銅沉積速率、鍍液穩(wěn)定性及鍍層的影響進(jìn)行研究，認(rèn)為亞硫酸鈉和吐溫-60可以獲得較高的沉積速率和穩(wěn)定性，亞硫酸鈉和吐溫-60組合后復(fù)合的穩(wěn)定劑，能顯著提高鍍液穩(wěn)定性，沉積速率可以達(dá)到7.29μm/h。

3)對亞硫酸鈉和吐溫-60提高鍍液穩(wěn)定性的作用機(jī)理進(jìn)行研究，表明亞硫酸鈉主要與Cu+絡(luò)合，形成穩(wěn)定的配合物，而吐溫-60則是吸附在Cu0表面并使其失去催化活性。

［1］ 李寧.化學(xué)鍍實用技術(shù)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2012:1.

［2］ 朱焱，孔小雁，江茜，等.表面活性劑在陶瓷化學(xué)鍍銅工藝中的作用［J］.中國表面工程，2012，25(1):76-82.

［3］ 宋秀峰，傅仁利，何洪，等.氧化鋁陶瓷基板化學(xué)鍍銅金屬化及鍍層結(jié)構(gòu)［J］.電子元件與材料，2007，26(2):40-42.

［4］ 張振忠，趙芳霞，丘泰.鎢粉表面化學(xué)鍍銅研究［J］.鑄造技術(shù)，2006，27(11):1241-1244.

［5］ Sun L，Li J，Wang L.Electromagnetic interference shielding material from electroless copper plating on birch veneer［J］.Wood Science and Technology，2012，46(6):1061-1071.

［6］ Deepa J P，Resmi V G，Rajan T P D，et al.Studies on the effect of processing parameters on electroless coating of copper on boron carbide particles［J］.Transactions of the Indian Institute of Metals，2011，64(1-2):47-51.

［7］ Paunovic M.Ligand Effects in Electroless Copper Deposition［J］.Journal of the Electrochemical Society，1977，124(3)，349-354.

［8］ 鄒偉紅.快速化學(xué)鍍銅工藝及機(jī)理研究［D］.湖南:中南大學(xué)冶金物理化學(xué)，2005:41-49.

［9］ 鄭雅杰，鄒偉紅，易丹青，等.四羥丙基乙二胺和EDTA·2Na鹽化學(xué)鍍銅體系研究［J］.材料保護(hù)，2006，39(2):20-24.

［10］ 鄒偉紅，鄭雅杰.THPED化學(xué)鍍銅溶液中Cu(Ⅱ)的存在形式與陰極還原［J］.電鍍與涂飾，2010，(02):30-32.

［11］ 申曉妮，趙冬梅，任鳳章，等.添加劑對四羥丙基乙二胺(THPED)化學(xué)鍍厚銅的影響［J］.中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報，2011，(05):362-366.