羅少華 彭金云

(1.廣西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油與化學(xué)工程系,廣西南寧 530001;2.廣西民族師范學(xué)院化學(xué)與生物工程系,廣西崇左 532200)

CdS量子點修飾電極在測定H2O2中的應(yīng)用

羅少華＊1彭金云2

(1.廣西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油與化學(xué)工程系,廣西南寧 530001;2.廣西民族師范學(xué)院化學(xué)與生物工程系,廣西崇左 532200)

研究表明被測物H2O2的濃度一定時,用電流-時間曲線,CdS量子點(CdS QDs)修飾電極在光照時與不被光照時電流大小有明顯的差異。CdS QDs修飾電極在光照條件下有明顯的促進電流增大作用,并且容易受到pH的影響,在pH=4最有利于增大電流。pH=4時被檢測物H2O2濃度在3×10-7到4×10-6成很好的線性關(guān)系,可用于H2O2低濃度的檢測。

CdS量子點 電流-時間曲線 修飾電極 雙氧水 光電化學(xué)

半導(dǎo)體量子點特別是含有Cd的量子點由于其具有強的發(fā)光[1-2],如CdS量子點(CdSQDs)尺寸比較小,其載流子的能量是量子化的,因此可以產(chǎn)生有些其他材料不具有的物理和化學(xué)性質(zhì),如光電性能等[3],此外量子點的尺寸標(biāo)記可作為一種新的熒光標(biāo)記方法[4],特別是半導(dǎo)體量子點光電性能可以應(yīng)用到一些物質(zhì)的檢測甚至用于細(xì)胞的檢測,據(jù)報道CdSQDs修飾電極光電響應(yīng)可以檢測細(xì)胞的數(shù)量[5]。近年來,食品級雙氧水在食品生產(chǎn)和加工過程中被廣泛使用,而GB2760《食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》及其系列修訂版本也沒有規(guī)定普通食品中殘留雙氧水的殘留量[6]。而本文是基于CdSQDs修飾玻碳電極為基礎(chǔ)建立新的方法來測定醫(yī)用雙氧水濃度。

1 實驗部分

1.1 儀器

CHI660D電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司),傳統(tǒng)的三電極體系：以CdSQDs修飾的玻碳電

極為工作電極,飽和甘汞電極為參比電極,對電極為鉑絲電極;PHS-3C型實驗室pH計(上海今邁儀器儀表有限公司);自制的光電響應(yīng)裝置,在長方體的木箱里安裝一個紫外燈36W(廣東中山市古鎮(zhèn)好豐光照明電器廠)作為響應(yīng)和檢測的光源并在燈的正上方鉆一個直徑為1.2cm的小孔,可以讓紫外光照射到工作電極。

1.2 藥品和試劑

CdCl2·2.5H2O(國藥集團化學(xué)試劑有限公司),Na2S·9H2O(西隴化工股份有限公司),硫代乙醇酸(上海晶純試劑有限公司),磷酸(廣東光華科技股份有限公司),磷酸氫二鈉(汕頭市化學(xué)試劑廠),磷酸二氫鈉(廣州化學(xué)試劑廠),冰乙酸、30%過氧化氫、NaOH均為成都市科龍化工試劑廠產(chǎn)品,以上藥品均為分析純,實驗所用的水均為去離子水,過氧化氫溶液(3%廣東南國藥業(yè)有限公司)。

1.3 CdSQDs的制備

TGA-硫化鎘量子點在水溶液中的合成使用改進的過程[7],取1.043mL的硫代乙醇酸(TGA)于50mL的容量瓶中定容得0.3mol/L的硫代乙醇酸(TGA)溶液;稱取0.0457gCdCl2·2.5H2O溶解定溶于100mL的容量瓶得0.002mol/LCdCl2溶液;稱量0.0961gNa2S·9H2O溶解定容于100mL的容量瓶得0.004mol/L的Na2S溶液。稱量0.4gNaOH溶解配制成0.1mol/L的NaOH溶液;取1.5mL硫代乙醇酸(TGA)于250ml的圓底燒瓶,加入80mL的CdCl2溶液搖勻然后慢慢滴加少量的NaOH溶液并搖勻直至溶液變澄清,這是由于不同的解離程度羧酸和巰基組在不同的pH值,導(dǎo)致Cd-硫代復(fù)合結(jié)構(gòu)不同的形成[8-9],并調(diào)節(jié)混合液的p H大約為8。接下來通入高純氮氣20min之后在氮氣的保護下,加入20mL的Na2S溶液反應(yīng)20min之后,停止通氮氣靜置30min,所制得的就是水溶性CdSQDs[10],把所制得的量子點溶液放在4℃的冰箱內(nèi)避光低溫保存?zhèn)溆谩?/p>

1.4 0.5%殼聚糖的制備

稱取0.005g殼聚糖于1mL的塑料管中加入少量冰醋酸再加水定容到1mL,室溫下保存?zhèn)溆谩?/p>

1.5 樣品的配制

醫(yī)用雙氧水購自本地藥店,用移液槍取28.5μL樣品于250mL容量瓶中然后定容到250mL放在4℃的冰箱內(nèi)保存?zhèn)溆谩?/p>

1.6 CdSQDs修飾電極

取0.5mLCdSQDs于1mL的離心管中再加入0.5mL的殼聚糖溶液,然后超聲15min使其混合均勻。裸玻碳電極(GCE)有效直徑為3mm,依次用0.2μm、0.02μm氧化鋁粉溶液和麂皮拋光至如鏡面,然后依次在無水乙醇和二次蒸餾水中超聲清洗3min,再自然晾干。待GCE在室溫下晾干后,用微量進樣器取5uL,所得的混合液均勻的涂布在穩(wěn)定的玻碳電極上,在室溫下自然晾干備用。

1.7 實驗方法

配制0.03mol/L的磷酸二氫鈉溶液,取10mL于25×40mm的小燒杯中作為定電極的底液,以CdSQDs修飾玻碳電極為工作電極,飽和甘汞電極為參比電極,鉑絲電極為對電極,用電流-時間曲線掃描每隔20s通電光照工作電極一次直至電極穩(wěn)定為止,然后用微量進樣器向小燒杯中的加入少量的被測物H2O2把小燒杯放在自制的光電裝置的小孔上使通電時光照射到工作電極上,用電流-時間曲線掃描每隔20s通電光照工作電極一次,比較通電時和不通電時電流(IP)的大小。實驗全部操作都是在室溫下進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 CdSQDs在修飾電極上電化學(xué)行為

電流-時間曲線研究CdSQDs修飾電極(CdSQDs/GCE)的電化學(xué)行為,在空白的0.03mol/L的磷酸二氫鈉溶液中,CdSQDs/GCE與GCE的對比并無明顯的光電流,在0.03mol/L的磷酸二氫鈉溶液中,加入少量的H2O2的濃度為1×10-7mol/L溶液時,CdSQDs/GCE的光電流比GCE的光電流大8.5×10-8A。

2.2 pH的影響

在H2O2的濃度不變的條件下,改變不同NaH2PO4與Na2HPO4不同的配比從而得到不同的pH。配制一系列不同PH從3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、8的PH緩沖溶液。不同的pH與光電流的關(guān)系如下：當(dāng)pH≦3時基本上沒有明顯電流變化,由于酸度較小時修飾電極上的修飾物不穩(wěn)定容易脫落而不穩(wěn)定,同時大量H+的存在對被測物也有很大的干擾;當(dāng)pH≧8時可能是被測物使H2O2不穩(wěn)定,同時大量OH-離子存在也可能會對修飾電極和被測物有較大的影響,所以當(dāng)pH≧8或者≦3時,沒有明顯的光電流。pH從3到4開始光電流先是增大,pH從4到4.5時光電流下降,然后從4.5到5增大,5到6光電流減小,6到7光電流逐漸增大,7到8光電流逐漸減小。結(jié)果表明,在pH=4的Na2HPO4-KH2PO4緩沖液中H2O2的光電流最大。為使H2O2在玻碳電極上具有良好的電化學(xué)行為,本實驗選擇在pH=4的Na2HPO4-KH2PO4緩沖液中進行。

圖1 CdS QDs/GCE與GCE的電化學(xué)阻抗譜圖

圖2 H2O2在CdS QDs/GCE上光電響應(yīng)的光電流與其濃度的線性關(guān)系

表1 其他共存物質(zhì)對被測物的影響

表2 樣品中H2O2的分析結(jié)果

2.3 電化學(xué)阻抗譜分析

CdSQDs/GCE與(GCE)的電化學(xué)阻抗譜如圖1所示,圖中的曲線由半圓形和一條傾斜曲線組成,高頻區(qū)和中頻區(qū)的半圓形是電荷傳遞阻抗,而它是反映了活化過程的特征,低頻區(qū)的斜線則是反映了傳質(zhì)過程的特征。比較圖1中的CdSQDs/GCE與GCE的阻抗曲線可以發(fā)現(xiàn),GC E的阻抗曲線圓弧的半徑很大,具有很高的阻抗而CdSQDs/GCE的阻抗曲線圓弧的半徑較小,也就是CdSQDs修飾GCE之后阻抗減小,說明CdSQDs/GCE電極已被活化,傳遞電子能力較好。

2.4 線性

在pH=4的Na2HPO4-KH2PO4緩沖液中進行,用電流-時間曲線測定,不同濃度的H2O2溶液對應(yīng)的光電

流的大小,電流-時間曲線測定,不同濃度的H2O2溶液對應(yīng)的光電流的大小,濃度從小至大,0.3μmol/L,0.5μmol/L,0.6μ mol/L,0.7μmol/L,0.9μmol/L,2μmol/L,4μmol/L,如圖2所示a為雙氧水的濃度為4μmol/L時光的響應(yīng)光電流為2.48×10-8A;b為雙氧水的濃度為0.3μmol/L時光的響應(yīng)光電流為1.24×10-8A;c為雙氧水的濃度為0.7μmol/L時光的響應(yīng)光電流為1.27×10-8A;d為雙氧水的濃度為0.5μmol/L時光的響應(yīng)光電流為1.26×10-8A;e為雙氧水的濃度為0.9μmol/L時光的響應(yīng)光電流為1.26×10-8A[11]。實驗表明,隨著H2O2濃度的增加,其光電流相也增大(圖2)。在3.0×10-7～4.0×10-6mol/L范圍內(nèi),光電響應(yīng)光電流(I)與被測物H2O2濃度(C)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系(圖2),線性回歸方程為Ip=0.0035X+1E-8,相關(guān)系數(shù)R2=0.9923。

2.5 實驗干擾

在選定的最佳實驗條件下,分別考察了其它常見的共存物質(zhì)對5×10-7mol/L的H2O2對光電流的影響。實驗結(jié)果見表1,結(jié)果說明用該方法測定H2O2,常見的共存物質(zhì)對測定結(jié)果無明顯的影響。

3 樣品分析

將所建立的方法用于醫(yī)用雙氧水中H2O2的測定。將樣品加入到10mL的磷酸鹽緩沖溶液中,樣品中H2O2的濃度采用標(biāo)準(zhǔn)加入法獲得,具體測定結(jié)果如表2所示。樣品平行測定3次,其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差等于2.58%結(jié)果小于5%。此外還考察了加標(biāo)回收情況,測定的回收率在95%～100%之間,經(jīng)換算樣品原濃度為0.912mol/L,其百分含量比為3.1%。以上數(shù)據(jù)可以說明,所建立的新方法具有較好的準(zhǔn)確性和可操作性。

[1]徐萬幫,汪勇先,許榮輝,等.II-VI型量子點的制備修飾及其生物應(yīng)用[J].無機材料學(xué)報,2006,21(5)：1031-1034．

[2]寧佳,王德平,黃文蜀,等.CdSe量子點的制備及熒光性能改善[J].功能材料,2007,38(9)：1531-1532．

[3]宋冰,程柯,武超等.CdS量子點的制備和光學(xué)性質(zhì)[J].材料研究學(xué)報,2009,23(1)：89-92.

[4]王軍,費學(xué)寧,賈國志,等.CdTe／CdS量子點的制備及發(fā)光特性[J].天津城市建設(shè)學(xué)院學(xué)報,2010,16(4)：272-275.

[5]Z Qian,H J Bai,G L Wang ,et al.A photoelectrochemical sensor based on CdS-polyamidoamine nano-composite film for cell capture and detection. Biosensors and Bioelectronics 25 (2010)：2045-2050.

[6]胡民主.如何檢測食品中殘留的雙氧水及2-乙基蒽醌[J].恩施職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(綜合版),2010,22(1)：65-68.

[7]J O Winter,N Gomez,S Gatzert,et al.A 254(2005)：147.

[8]X F Wang, J J Xu,H Y Chen,J Phys.Chem.C 112(2008)：7151.

[9]G L Wang, H J Jiao,X Y Zhu,et al.Enhanced fluorescence sensing of melamine based on thioglycolic acid-capped CdS quantum dots.Talanta,93 (2012)：398-403.

[10]Z Qian,H J Bai,G L Wang,et al.A photoelectrochemical sensor based on CdS-polyamidoamine nano-composite film for cell capture and detection.Biosensors and Bioelectronics 25(2010)：2045-2050.

羅少華,1977年,男,壯族,廣西德?？h,研究方向：化學(xué)分析。