王 蕾，陳文革，李 銳，馬積孝

（1.西安理工大學材料科學與工程學院，西安710048；2.株洲硬質(zhì)合金集團有限公司，株洲412000；3.甘肅豐匯礦業(yè)有限責任公司，張掖714399）

0 引 言

連續(xù)碳纖維增強銅基復(fù)合材料綜合了銅和碳纖維的優(yōu)良物理特性，且可通過改變碳纖維的種類、排布方式和含量獲得優(yōu)良的導電性和力學性能，在航天航空、現(xiàn)代電子、軌道交通等方面獲得了廣泛應(yīng)用［1-4］。

該復(fù)合材料的界面結(jié)合是以機械結(jié)合為主的物理結(jié)合，在界面處既無化學反應(yīng)，也無擴散，結(jié)合強度較弱，在承受載荷時往往會造成碳纖維的拔出、剝離或脫落，限制了復(fù)合材料性能的提高，因此要制備具有優(yōu)良物理性能、力學性能的復(fù)合材料，關(guān)鍵在于要改善銅基體與碳增強體之間的潤濕性，以獲得穩(wěn)定、優(yōu)良的界面［5-9］。目前主要通過銅基體合金化或?qū)μ荚鰪婓w進行表面處理兩個途徑來改善潤濕性。最常見的碳纖維表面處理是鍍銅，表面鍍銅的方法又可分為化學鍍、電鍍、等離子噴鍍、蒸鍍和磁控濺射。其中化學鍍和電鍍操作簡單，但需配制鍍液，而鍍液的濃度、溫度、pH以及施鍍時間等都會直接影響鍍層的質(zhì)量，且工藝復(fù)雜，還會產(chǎn)生工業(yè)污染；磁控濺射法可在碳纖維表面鍍銅［10］、鋁［11］、鉻等多種金屬，鍍層質(zhì)量優(yōu)良，與基體結(jié)合性好，層厚可控性較好，而且對環(huán)境無污染，因此成為近年來的研究熱點［12-15］，但此方法成本較高，不適合大規(guī)模生產(chǎn)，大多停留在實驗室階段。因此，進一步簡化生產(chǎn)工藝、提高碳纖維增強銅基復(fù)合材料的性能和降低制造成本成為此種復(fù)合材料能否實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)和廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵，鑒于此，作者對碳纖維表面磁控濺射鍍鉻后通過液相浸滲法制備了碳纖維增強銅基復(fù)合材料（以下簡稱復(fù)合材料），并對它的組織與性能進行了研究。

1 試樣制備與試驗方法

試驗用TC-35型6K碳纖維的主要性能指標如表1所示。

表1 TC-35型碳纖維的性能Tab.1 The performance of TC-35carbon fibers

將碳纖維置于GSL1700X型箱式電阻爐中，在400℃加熱1h，以除去表面的膠以及其它有機熱解產(chǎn)物，并改善其表面條件；然后使用FJL520型磁控與離子束復(fù)合鍍膜設(shè)備（濺射頻率為13 156MHz，電源輸出功率3kW）在碳纖維表面濺射鍍鉻，濺射靶材選用純度為99.95%的鉻。為減少氣體雜質(zhì)對材料的污染，提高鍍層的性能，先將真空室本底真空抽至2×10-3Pa，然后充入工作氣體（高純氬氣，流量為20mL·min-1），濺射基體的溫度為室溫。工藝參數(shù)為濺射功率50W，氣體壓力2.0Pa，濺射時間分別為10，15，20，25，30，40min。

液相浸滲在GSL1700X型管式真空爐中進行，使用預(yù)埋纖維法［16］將鍍鉻后的碳纖維固定于石墨模具中，并在模具內(nèi)放置預(yù)先計算好質(zhì)量的無氧銅塊，以控制碳纖維的排布方式和含量，使碳纖維以單向平行的排布方式分布于基體中，碳纖維的體積分數(shù)約為5%。液相浸滲工藝為：首先升溫至1 100℃保溫30min，以保證銅受熱均勻并充分熔化；隨后升溫至1 200℃保溫2h（抽真空至4×10-1Pa），以保證銅液有足夠的時間浸滲，隨爐冷卻至室溫后獲得致密的復(fù)合材料。

使用JSM-6700F型場發(fā)射掃描電鏡觀察碳纖維表面鍍層的形貌、厚度及所制復(fù)合材料的微觀形貌；使用XRD-7000型X射線衍射儀進行物相分析，銅靶Kα射線，管電壓40kV，管電流30mA，2θ的范圍為20°～80°，掃描速度為10（°）·min-1；采用0～200℃冷熱循環(huán)法驗證碳纖維與鉻鍍層間的結(jié)合性能，具體步驟為：將有鍍鉻層的碳纖維置于100℃的沸水中煮0.5h，然后置于5℃的冷水中，10min后取出，這樣反復(fù)進行5次，如果鍍層不起泡、不脫落，說明鍍層的結(jié)合性能符合要求。

在HB-3000型布式硬度機上使用硬質(zhì)合金球作為壓頭測定硬度，載荷為2 450N，鋼球直徑為5mm，保壓時間為30s；采用QJ42型便攜式直流雙臂電橋測試樣的導電率，測量溫度為室溫（25℃）。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 碳纖維表面鍍鉻層的微觀形貌

由圖1（a）可見，碳纖維表面的鍍鉻層較為粗糙，存在少量沿纖維縱向分布的溝槽，并且纖維表面覆蓋了一層有膜狀突起的物質(zhì)，這些突起即為鉻離子在碳纖維表面的聚集體。由圖1（b～c）可見，碳纖維沒有出現(xiàn)明顯的“黑心現(xiàn)象”，表面鉻鍍層沒有出現(xiàn)明顯的剝離現(xiàn)象，鍍層表面光亮、致密，無明顯的灰色區(qū)域。這說明鍍鉻層的厚度較為均勻，鍍層附著力較好。圖（d）中碳纖維表面的鉻層厚度為400～500nm，對于單根碳纖維來說，其表面的鍍層厚度并不完全均勻，這是由鉻離子入射方向不同帶來的自身陰影效應(yīng)造成的［17］。

從圖2中可知，隨濺射時間的延長，鍍鉻層厚度增加，即濺射到碳纖維表面的鉻粒子增多，鍍鉻層的濺射速率約為10nm·min-1。當濺射時間為20min時，碳纖維表面基本仍保持著原有的炭黑色；當濺射時間為40min時，碳纖維表面逐漸轉(zhuǎn)為灰黑色（圖略）。一般認為，在襯底相同時，磁控濺射所得金屬鍍層在一定厚度范圍內(nèi)其顏色隨著厚度的變化而改變。由于鉻鍍層較薄，故從宏觀上未能明顯觀察到碳纖維表面出現(xiàn)大量的銀白色鍍鉻層。

圖1 鍍鉻后碳纖維的SEM形貌Fig.1 SEM images of chromium-plated carbon fibers：（a）surface；（b）cross-section and（c）longitudinal section of single fibre and

圖2 鍍鉻層厚度與濺射時間的關(guān)系Fig.2 Relationship between the thickness of chromium coating and sputtering time

由圖3可見，鍍鉻碳纖維表面的XRD譜中出現(xiàn)了鉻的衍射峰，但其強度弱于碳峰的強度，說明鍍鉻層較薄；整個圖譜中無其它衍射峰，說明鍍層均為結(jié)晶鉻，不含其它雜質(zhì)元素，無碳化鉻生成，鍍鉻層對碳纖維幾乎沒有損傷。另外，鍍鉻碳纖維經(jīng)過冷熱循環(huán)試驗后，鍍層不起泡、不脫落，其結(jié)合強度符合要求。

圖3 鍍鉻后碳纖維表面的XRD譜Fig.3 XRD pattern of the surface of chromium-plated carbon fiber

2.2 復(fù)合材料的顯微組織

圖4（a～b）中的亮白色條狀物為增強體碳纖維，灰黑色部分為銅基體，碳纖維表面經(jīng)鍍鉻處理后，與銅基體之間的結(jié)合較好，界面較為平整。圖4（c～d）中的長條狀凸起為碳纖維被銅基體包裹后形成的，其中被包裹的部分為碳纖維，總體上看，基體與纖維的結(jié)合狀況較為理想，但仍可見少量碳纖維從基體中剝離的現(xiàn)象；碳纖維在銅基體中的取向為單一方向，且分散性較好，無明顯偏聚現(xiàn)象。可見，對碳纖維表面鍍鉻可有效解決碳纖維與銅基體之間潤濕性差的問題。

2.3 復(fù)合材料的性能

2.3.1 力學性能

復(fù)合材料縱截面的硬度為56.3HB。在一定條件下，材料的布氏硬度H 與抗拉強度σb近似成正比的關(guān)系，即σb＝KH（K為經(jīng)驗常數(shù)）。純銅的K值為0.55［18-19］，由此可推算得到該復(fù)合材料的抗拉強度約為303.457MPa。另外，復(fù)合材料的強度一般滿足加和原則，即σb＝fAσbA＋fBσbB（fA和fB分別A相和B相的體積分數(shù)；σbA和σbB分別A相和B相的抗拉強度）；根據(jù)碳纖維的抗拉強度為4 000MPa，純銅的抗拉強度為210MPa，碳纖維的體積分數(shù)為5%可計算出該復(fù)合材料的理論強度為404.768MPa。對比可知，兩種計算方法得到的強度差別較大。這是因為，其一，實測硬度存在一定誤差，對于連續(xù)碳纖維增強銅基復(fù)合材料而言，其硬度分布的均勻性受碳纖維分布狀態(tài)的影響較大，而所制備復(fù)合材料的纖維含量較低，測得的硬度主要取決于銅的硬度；其二，經(jīng)驗常數(shù)是純銅的，不是復(fù)合材料的；其三，經(jīng)熱空氣氧化除膠處理后的碳纖維，其力學性能有所降低，這也使得復(fù)合材料的力學性能有所降低；其四，試驗證實該復(fù)合材料抗拉強度的分散性較大。

圖4 復(fù)合材料的SEM形貌Fig.4 SEM images of the composite：（a）longitudinal section，at high magnification；（b）longitudinal section，at low magnification；（c）surface，at high magnification and（d）surface，at low magnification

2.3.2 導電性

復(fù)合材料的軸向?qū)щ娐蕿?3%IACS，具有良好的導電性。這是由于復(fù)合材料中的銅含量高，而且碳纖維與銅基體的結(jié)合較好，碳纖維對銅基體的割裂程度較低，因而復(fù)合材料的導電性優(yōu)良。

3 結(jié) 論

（1）用磁控濺射法可在碳纖維表面鍍鉻，鍍鉻碳纖維表面光亮，鍍鉻層附著力較好，厚度為400～500nm，無“黑心現(xiàn)象”，鍍鉻層表面存在沿縱向分布的溝槽，表面較為粗糙。

（2）碳纖維表面鍍鉻有效改善了其與銅基體之間的潤濕性，碳纖維與銅基體的結(jié)合較好，界面較為平整；采用液相浸滲法制備的碳纖維增強銅基復(fù)合材料的軸向?qū)щ娐蕿?3%IACS，硬度為56.3HB，抗拉強度的推算值為303.457～404.768MPa。

［1］唐誼平，劉磊，趙海軍，等.短碳纖維增強銅基復(fù)合材料制備新工藝［J］.機械工程材料，2006，30（10）：21-27.

［2］NIE Jun-huia，JIA Cheng-changa，JIA Xia-na，et al.Fabrication，microstructures and properties of copper matrix composites reinforced by molybdenum-coated carbon nanotubes［J］.Rare Metals，2011，30（4）：401-407.

［3］馬光，王軼，李銀娥，等.Cu/C復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀［J］.稀有金屬快報，2007，26（12）：6-10.

［4］羅學濤，吳清良，黃前軍，等.電化學浸滲法制備纖維/銅基復(fù)合材料［J］.復(fù)合材料學報，2003，20（6）：151-154.

［5］WAN Y Z，WANG Y L，LUO H L，et al.Relationship between elastic behavior and interfacial bonding strength for carbon fiber reinforced copper composites［J］.Journal of Materials Science Letters，2000，19（3）：183-184.

［6］鄒柳娟，范志強，朱孝謙.碳纖維增強銅基（碳/銅）復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀與展望［J］.材料導報，1998，12（3）：56-59.

［7］NISHI Y，TANAKA K.Strength of carbon fiber reinforced Cu-25at%Al alloy junction device［J］.Materials Transactions，2006，47（7）：1821-1825.

［8］黃霞，洪新蘭，齊新華.纖維增強復(fù)合材料的力學性能預(yù)測的數(shù)值模擬［J］.玻璃鋼/復(fù)合材料，2004（4）：7-10.

［9］曾俊.碳纖維/銅和CuO納米線/碳纖維復(fù)合材料的制備及性能研究［D］.蘭州：蘭州大學，2009：71-77.

［10］李穎，王鴻博，高衛(wèi)東.碳纖維表面磁控濺射鍍銅研究［J］.化工新型材料，2011，39（12）：62-64.

［11］韓耀文，李大明，趙志成.磁控濺射法碳纖維表面鍍鋁的研究［J］.薄膜科學與技術(shù)，1990，3（2）：20-24.

［12］趙曉宏.連續(xù)碳纖維增強銅基復(fù)合材料的制備、組織及性能研究［D］.天津：河北工業(yè)大學，2002：1-2.

［13］朱若英，滑均凱，黃故.滌綸紡織品真空蒸鍍法金屬整理的研究［J］.天津工業(yè)大學學報，2005，24（6）：23-26.

［14］CHO S，KIKUCHI K，MIYAZAKI T.Multiwalled carbon nanotubes as a contributing reinforcement phase for the improvement of thermal conductivity in copper matrix composites［J］.Scripta Materialia，2010，63（4）：375-378.

［15］侯偉，潘功配，關(guān)華，等.碳纖維表面化學鍍銅工藝的優(yōu)化［J］.電鍍與涂飾，2007，26（9）：48-50.

［16］李銳，陳文革，王蕾.鎢纖維的排布方式對鎢纖維增強銅基復(fù)合材料密度和導電性的影響［J］.稀有金屬，2013，37（2）：226-231.

［17］KAPAKLIS V，POULOPOULOS P， KAROUTSOS V.Growth of thin Ag film produced by radio frequency magnetron sputtering［J］.Science Direct，2006，510（1/2）：138-142.

［18］鄭修麟.材料的力學性能［M］.西安：西北工業(yè)大學出版社，2007：40-41.

［19］陳思政.金屬的強度與檢驗［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1981：47-49.