張運(yùn)良

(廣東銳科標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)有限公司,廣東惠州 516353)

化學(xué)分析在皮革制品檢測中的應(yīng)用及比較

張運(yùn)良

(廣東銳科標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)有限公司,廣東惠州 516353)

本文通過對皮革制品中有害物質(zhì)進(jìn)行分類,明確其限值標(biāo)準(zhǔn),并詳細(xì)闡述和比較在檢測時所使用的兩種化學(xué)分析方法-光譜法和色譜法。

皮革制品 檢測 有害物質(zhì) 限值 光譜法 色譜法

隨著人民生活的改善，人們在日常生活中越來越大量地使用皮革工業(yè)制品。同時由于現(xiàn)代制革技術(shù)的發(fā)展，各種化學(xué)制劑在制革過程中廣泛使用，這就造成皮革制品在生產(chǎn)過程中大量有毒有害的化學(xué)物質(zhì)和重金屬的殘留。為保護(hù)人民的生活健康，國際上通過立法明確要求，以及由標(biāo)準(zhǔn)組織機(jī)構(gòu)建立通用檢測標(biāo)準(zhǔn)，引導(dǎo)全球各種檢測機(jī)構(gòu)對皮革制品中的部分重金屬包括六價鉻、甲醛、五氯苯酚、富馬酸二甲酯、鄰苯二甲酸酯、禁用偶氮染料等含量進(jìn)行準(zhǔn)確檢測，從而確保消費(fèi)者安全。目前國際上普遍使用光譜法、色譜法等現(xiàn)代化學(xué)微量分析方法，這些方法比起傳統(tǒng)的重量法、滴定法，提高了檢測的精度，同時可以實(shí)現(xiàn)自動操作大大縮短檢測時間，甚至可以實(shí)現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)在線完成。

1 皮革制品中的有害物質(zhì)分類及控制標(biāo)準(zhǔn)

(1)鉻鉛鎘鎳等重金屬。以鉻為原料的鞣制劑能夠使皮革柔軟富有彈性，通常鉻有兩種價態(tài)存在，一種是三價鉻另一種是六價鉻。三價鉻對人沒有危害，但它被氧化后產(chǎn)生的六價鉻卻是一種對人體有害的致癌物。同時在皮革的染色過程中會使用到鎳鉛鎘等重金屬，雖然在后期處理中能夠去掉一部分，但有些殘留，并且這種重金屬在人體中無法排出。如鉻會被人體吸收，積累于骨骼之中，長期積累便會中毒，使人體關(guān)節(jié)疏松腫大，甚至造成兒童死亡;金屬飾品釋放出來的鎳會被皮膚接觸后導(dǎo)致過敏，引發(fā)皮炎。各種重金屬元素都有其對應(yīng)限值含量，如六價鉻為3ppm。

(2)甲醛。甲醛在皮革制品中是作為防腐劑和制革添加劑。皮革制品在加工過程中清除不徹底，游離甲醛會引起許多疾病，如刺激眼睛，影響鼻粘膜，甲醛濃度過高會引起急性中毒，長期接觸甲醛可引發(fā)呼吸功能障礙和肝中毒性病變，表現(xiàn)為肝細(xì)胞損傷、肝輻射能異常等，要求甲醛含量限值不得超過75ppm，而對兒童則不超過20ppm。

(3)五氯苯酚。五氯苯酚是在皮革制品中被用做防腐劑，對生物具有相當(dāng)?shù)亩拘?，這種物質(zhì)可以經(jīng)呼吸道、皮膚和消化道吸收使人產(chǎn)生中毒癥狀，最終導(dǎo)致生物畸形和致癌作用，皮革制品中該物質(zhì)的限量為5ppm，在歐盟標(biāo)準(zhǔn)中其含量限值只能低于0.5ppm。

(4)富馬酸二甲酯。富馬酸二甲酯在皮革制品中通常被用作防腐防霉劑。如果皮膚長期接觸含有富馬酸二甲酯的皮革制品會出現(xiàn)皮膚過敏、急性濕疹及灼傷的現(xiàn)象。在歐盟標(biāo)準(zhǔn)中其含量不得超過0.1毫克/千克，或者產(chǎn)品本身已聲明了其富馬酸二甲酯的含量，就將被認(rèn)定為“含有富馬酸二甲酯”的產(chǎn)品，將禁止進(jìn)入歐盟市場流通和銷售。

(5)鄰苯二甲酸酯。鄰苯二甲酸酯在皮革制品中，起到增塑劑的作用。鄰苯二甲酸酯在人體的危害主要表現(xiàn)在對生殖系統(tǒng)的破壞，它可使男子精液量和精子數(shù)量減少，精子運(yùn)動能力低下，精子形態(tài)異常，嚴(yán)重的會導(dǎo)致睪丸癌，對于女性增加患乳腺癌的幾率。目前有多種這類物質(zhì)被控制使用，其單獨(dú)含量或累加含量限值不可超過0.1%。

(6)禁用偶氮染料。目前市場上偶氮染料有2000多種，其中150多種是禁用偶氮染料，而在國際法規(guī)中列出的可檢測的對人體有害的被禁偶氮為二十多種。偶氮染料是通過與皮膚接觸而產(chǎn)生一種芳香胺，皮膚吸收了芳香胺后引發(fā)癌變。目前各國對其限值含量要求在30ppm內(nèi)。

2 光譜法在皮革制品檢測中的應(yīng)用

目前在光譜法中常用的儀器有原子吸收光譜儀(AAS)、紫外可見分光光度計(UV-vis)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)等，下面就這些儀器的原理和在皮革制品檢測中的應(yīng)用進(jìn)行簡單的介紹。

(1)原子吸收光譜儀。原子吸收光譜儀是從光源輻射出具有待測元素特征譜線的光，通過試樣蒸汽時被蒸汽中待測元素基態(tài)原子所吸收，由輻射特征譜線光被減弱的程度來測定試樣中待測元素的含量。原子吸收光譜儀主要是用來檢測皮革制品中鉻、鉛、鎘、鎳等重金屬元素。但是原子吸收光譜法在測定不同元素時需要更換不同的光源燈，這樣就限制了可以檢測的元素的種類。

(2)紫外可見分光光度計。紫外可見分光光度計是利用每種物質(zhì)特有的、固定的吸收光譜曲線，可根據(jù)吸收光譜上的某些特征波長處的吸光度的高低判別或測定該物質(zhì)的含量。皮革分析中主要用來檢測甲醛和六價鉻等重金屬元素。

表1

(3)電感耦合等離子體光譜儀。電感耦合等離子體光譜儀是利用樣品氣溶膠進(jìn)入等離子體焰時，絕大部分立即分解成激發(fā)態(tài)的原子、離子狀態(tài)。當(dāng)這些激，發(fā)態(tài)的粒子回收到穩(wěn)定的基態(tài)時要放出一定的能量(表現(xiàn)為一定波長的光譜)，測定每種元素特有的譜線和強(qiáng)度，和標(biāo)準(zhǔn)溶液相比，就可以知道樣品中所含元素的種類和含量。電感耦合等離子體光譜儀可實(shí)現(xiàn)高達(dá)70種元素的同時快速分析，檢測靈敏度高，檢測限較低，可用于檢測皮革中的重金屬元素。

3 色譜法在皮革制品檢測中的應(yīng)用

目前在皮革制品檢測中常用到的儀器主要有氣相色譜儀、液相色譜儀、氣質(zhì)聯(lián)用儀等， 下面就這些儀器的原理和在皮革制品檢測中的應(yīng)用進(jìn)行簡單的介紹。

(1)氣相色譜儀。氣相色譜儀是是以氣體為流動相，采用沖洗法的柱色譜技術(shù)。當(dāng)多組份的分析物質(zhì)進(jìn)入到色譜柱時，由于各組分在色譜柱中的氣相和固定液液相間的分配系數(shù)不同，因此各組份在色譜柱的運(yùn)行速度也就不同，經(jīng)過一定的柱長后，順序離開色譜柱進(jìn)入檢測器，經(jīng)檢測后轉(zhuǎn)換為電信號送至數(shù)據(jù)處理工作站，從而完成了對被測物質(zhì)的定性定量分析。主要用來檢測皮革中的五氯苯酚及其鈉鹽等，氣相色譜法目前技術(shù)比較成熟，同時又具有快捷、檢測靈敏度高的特點(diǎn)。

(2)(高效)液相色譜儀。液相色譜儀是利用樣品溶液經(jīng)進(jìn)樣器進(jìn)入流動相，被流動相載入色譜柱(固定相)內(nèi)，由于樣品溶液中的各組分在兩相中具有不同的分配系數(shù)，在兩相中作相對運(yùn)動時，經(jīng)過反復(fù)多次的吸附-解吸的分配過程，各組分在移動速度上產(chǎn)生較大的差別，被分離成單個組分依次從柱內(nèi)流出，通過檢測器時，樣品濃度被轉(zhuǎn)換成電信號傳送到記錄儀，數(shù)據(jù)以圖譜形式打印出來。主要用于皮革制品中偶氮染料的檢測，但是由于其不能進(jìn)行物質(zhì)分離，一般作為氣質(zhì)聯(lián)用儀的補(bǔ)充。

(3)氣質(zhì)聯(lián)用儀。質(zhì)譜法可以進(jìn)行有效的定性分析，但對復(fù)雜有機(jī)化合物的分析就顯得無能為力;而色譜法對有機(jī)化合物是一種有效的分離分析方法，特別適合于進(jìn)行有機(jī)化合物的定量分析，但定性分析則比較困難。氣質(zhì)聯(lián)用儀將兩種方法結(jié)合起來用于檢測禁用偶氮染料。

4 對皮革中有害物質(zhì)與危害性及檢測所用的方法、限值控制要求等比較歸納如(表1)

[1]李良模等．氣相色譜新技術(shù).北京：科學(xué)出版社,2004.58-59.

[2]中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)GB 20814-2006.

[3]中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19941-2005.

[4]中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19942-2005.

[5]中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 22931-2008.

[6]劉家祥,毛小軍等.現(xiàn)代商檢科技,2007,7(1)：41-46.