金鑫

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西安文理學(xué)院 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,陜西西安 710065)

簡析一種新型三維鋅鈉雙金屬配合物的水熱合成及晶體結(jié)構(gòu)

金鑫

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西安文理學(xué)院 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,陜西西安 710065)

本文利用水熱法,合成了一種新型的三維鋅鈉雙金屬配合物,并利用X-射線單晶衍射儀,對其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測定。

新型三維鋅鈉雙金屬配合物 水熱合成 晶體結(jié)構(gòu)

在科學(xué)技術(shù)不斷發(fā)展的今天，各種新的儀器設(shè)備等不斷得到應(yīng)用，對于材料也提出了更高的要求。金屬有機(jī)配位聚合物在許多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，發(fā)揮著日益重要的作用，因此也成為了配位化學(xué)研究的關(guān)鍵之一。作為合成金屬有機(jī)配位聚合物的最佳選擇，以草酸為代表的羧酸配體引起了相關(guān)科研人員的重視，這里主要對一種新型的三維鋅鈉雙金屬配合物的水熱合成及晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析和研究。

1 實驗設(shè)計

水熱合成，是指在溫度為100-1000℃、壓力為1MPa-1GPa條件下，利用水溶液中物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的合成，由于在亞臨界和超臨界的水熱條件下，反應(yīng)處于分子水平，反應(yīng)性提高，因此水熱反應(yīng)可以替代某些高溫固相反應(yīng)，可以創(chuàng)造出其它方法無法制備的新化合物和新材料。

1.1 試劑與儀器

選擇分析純試劑作為實驗試劑，日產(chǎn)JASCOFT-IR/480紅外光譜儀，在相應(yīng)的范圍內(nèi)，利用KBr壓片技術(shù)，對配合物的紅外光譜進(jìn)行測定。同時，儀器設(shè)備還包括Bruker Smart CCD單晶衍射儀，石墨單色化Mo Kα射線為光源，以及進(jìn)行元素分析的Perkins-Elmer 2400Ⅱ元素分析儀。

1.2 配合物合成

以15mL蒸餾水、10mL乙醇，融合草酸(0.135g，1.5mmoL)以及六水合硝酸鋅(0.302g，1mmoL)，充分混合后，將混合容易放在容積為30mL的反應(yīng)釜中，加入2.0moL·L-1NaOH溶液，將混合溶液的PH值調(diào)節(jié)到6左右，經(jīng)密封處理后，放入程控烘箱，加熱到150℃，并保持溫度持續(xù)加熱72h，然后將其取出冷卻至室溫，經(jīng)過濾后，可以得到無色塊狀晶體，其產(chǎn)率約為48.7%。所得金屬配合物C3H2O7MnNa中，元素的理論值為：C，15.11%，H，0.85%;而分析實驗值為：C，15.22%，H，0.83%。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

在過濾得到的晶體中，選擇尺寸為0.25nm×0.21nm×0.20nm的樣品，利用Bruker SMART CCD單晶衍射儀進(jìn)行衍射實驗，在室溫296(2)K的環(huán)境下，使用Mo Kα射線(λ＝0.071073nm)，以ψ-ω的掃描方式，在2.60≤θ≤25.00°的范圍內(nèi)，對所有衍射點進(jìn)行收集。然后，根據(jù)收集到的數(shù)據(jù)，利用直接法可以解出相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)。其中，氫原子均為理論加氫，參照相應(yīng)的晶體學(xué)數(shù)據(jù)，可以得出配合物的氫鍵鍵長以及鍵角。

2 結(jié)果與討論

對于實驗結(jié)果的討論，主要包括兩個方面的內(nèi)容：

2.1 紅外光譜

通過紅外光譜可以看出，在3380cm-1的位置，存在著強(qiáng)度中等，而且比較寬泛的振動峰，其歸屬為配位水的O-H伸縮吸收震動，而則1634cm-1位置存在的加強(qiáng)的振動峰和1364cm-1位置存在的較弱振動峰，則分別歸屬于羧基的不對稱和對稱伸縮振動吸收峰。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

通過單晶X-射線分析，可以看出，該金屬配合物屬于單斜晶系，P2(1)/c空間群，其分子結(jié)構(gòu)如(圖1)所示。

圖1

在配合物中，鋅為六配位，每一個鋅離子，都是分別與來自兩個草酸根離子上的氧原子形成一種雙螯合結(jié)構(gòu)，另外還可以與另一個草酸根離子上的氧原子和一個配位水氧原子進(jìn)行配位，想成一個八面體結(jié)構(gòu)。如(圖2)：

圖2

同時，在配合物中，鈉離子為七配位，與鋅離子相似，每一個鈉離子也分別與兩個草酸根離子上的兩個氧原子形成雙螯合結(jié)構(gòu)，并且與另外兩個草酸根離子的氧原子及配位水氧原子配位，形成一個變形的十面體結(jié)構(gòu)。如(圖3)：

圖3

經(jīng)過分析，在配合物中，兩類草酸根離子中所有的氧原子均參與了配位，不同的是，其中一個草酸根離子中所有的氧原子都與金屬元素形成了雙齒螯合，而另一個草酸中有兩個氧原子與金屬元素形成了單齒配位，一個氧原子為雙齒配位，還有一個氧原子為三齒配位。另外，在金屬配合物中，一個草酸分子與兩個鈉離子和兩個鋅離子連接，另一個草酸分子則與兩個鋅離子和三個鈉離子連接，形成一種一維方向的樓梯形結(jié)構(gòu)。由于自身多金屬多配位點的原因，該配合物形成了一種十分穩(wěn)固的三維超分子結(jié)構(gòu)，草酸中所有的氫原子都失去了，而所有的氧原子均參與了配位，只有配位水(O7)中包含有兩個氫原子，與周圍的草酸氧形成了不同的氫鍵，這些氫鍵使得配合物的結(jié)構(gòu)變得更加穩(wěn)固。

3 結(jié)語

綜上所述，本文以水和乙醇混合溶劑，加入硝酸鋅，以草酸為配體，調(diào)節(jié)溶液的PH值，最終利用水熱法，合成了一種新型的三維鋅鈉雙金屬配合物，這種配合物的晶體結(jié)構(gòu)主要是由草酸根、Zn2+、Na+橋聯(lián)而成的三維超分子結(jié)構(gòu)，其中富含的氫鍵，使得配合物的結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)固。該實驗表明，配體的配位點較多時，可以比較輕易地得到多金屬的配位聚合物，可以為金屬配合物的制造提供一定的參考。

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