蔡 啟，雷彩紅，徐睿杰，胡 冰

廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東省功能軟凝聚態(tài)物質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510006

自20世紀(jì)70年代提出熔體拉伸方法制備微孔膜后［1］，單向拉伸制備聚丙烯微孔膜已成為目前工業(yè)生產(chǎn)的常用方法.該法操作簡便，不需添加任何助劑，無污染，生產(chǎn)成本較低［2－4］.與單向拉伸微孔膜相比，依據(jù)熱致相分離機(jī)理采用雙向拉伸法制備的微孔膜存在熱收縮率大及萃取液回收、污染環(huán)境、成本較高等問題.但是單向拉伸微孔膜也存在一些問題，如與拉伸方向垂直的橫向的力學(xué)性能較差，拉伸和穿刺強(qiáng)度不高.為改善單向拉伸微孔膜強(qiáng)度偏低的問題，本文研究了微孔膜進(jìn)行不同程度的二次橫向拉伸對微孔膜結(jié)構(gòu)和性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與設(shè)備

聚丙烯微孔膜（20μm）：深圳市星源材質(zhì)科技股份有限公司.

微機(jī)控制電子萬能實(shí)驗(yàn)測試機(jī)（WDW－10C型，帶高低溫箱拉力機(jī)，上海華龍測試儀器有限公司）；電子掃描顯微鏡（SN3400，日本日立公司）；差示掃描量熱儀（Q10，美國TA儀器公司）；透氣儀（4150，美國GPI公司）；電子天平（AUY120，島津公司）.

1.2 微孔膜的橫向拉伸

微孔膜的橫向拉伸是在帶高低溫箱的拉力機(jī)上進(jìn)行.烘箱溫度為135℃，拉伸比設(shè)定為0，10%，20%，35%，拉伸速率為10mm／min，拉伸結(jié)束后在145℃下定型10min.不同橫向拉伸比樣品分別標(biāo)記為a，b，c，d.

1.3 分析測試

采用PerkinElmer 7差示掃描量熱儀測試微孔膜的熔融曲線，測試條件：氮?dú)鈿夥?，升溫速?0℃／min.采用日本日立公司的SN3400掃描電鏡觀察微孔膜的表觀形貌，掃描電壓10kV，測試前噴金100s.采用美國 GPI（Gurley Precision Instruments）公司4150型透氣儀，按照ASTM D726標(biāo)準(zhǔn)測試微孔膜的透氣性.利用美國PMI（Porous Materials.Inc）公司毛細(xì)管流動(dòng)分析儀，按照 ASTM D2873標(biāo)準(zhǔn)測試微孔膜的孔徑分布.將樣品裁成3 cm×3cm，放入烘箱（105℃／h），通過測量長度變化，測定收縮率.用島津（SHIMADZU）公司AUY120型電子天平稱重后，利用厚度計(jì)算孔隙率.孔隙率計(jì)算公式為：

式（1）中P為膜的孔隙率，m膜為測試膜樣品質(zhì)量，ρ材為聚丙烯密度，S為樣品表面積，h為膜厚度.

2 結(jié)果與討論

2.1 橫向拉伸對微孔膜微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖1是不同橫向拉伸比的微孔膜外觀形貌圖.從圖1（a）未橫向拉伸的微孔膜外觀形貌可看出，片晶與架橋結(jié)構(gòu)完整，微孔結(jié)構(gòu)較好.圖1（b）是樣品橫向拉伸10%的外觀形貌，與未拉伸樣品相比，其結(jié)構(gòu)變化不明顯，架橋結(jié)構(gòu)排列有序，孔結(jié)構(gòu)變化不明顯，只是局部出現(xiàn)在拉伸應(yīng)力作用下片晶變薄現(xiàn)象.從圖1（c）可看出，將樣品橫向拉伸20%后，片晶結(jié)構(gòu)相對凌亂，甚至有架橋消失、細(xì)孔閉合的趨勢.這可能是由于在橫向拉伸過程中，片晶的規(guī)整結(jié)構(gòu)被破壞，一些相對較弱的架橋結(jié)構(gòu)在拉力作用下消失，導(dǎo)致片晶貼合而出現(xiàn)閉孔區(qū)域.部分片晶有所傾斜，甚至有些片晶發(fā)生斷裂，架橋結(jié)構(gòu)仍存在.將微孔膜進(jìn)一步橫向拉伸至35%，其形貌如圖1（d）所示.圖1（d）顯示，微孔膜呈蛛網(wǎng)狀.由于拉伸程度過大，片晶結(jié)構(gòu)被完全破壞，被拉扯成細(xì)條狀；架橋結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了明顯傾斜，架橋的部分晶體變粗變長，孔徑明顯增大.由于微孔膜在垂直拉伸方向的強(qiáng)度較弱，橫向拉伸35%時(shí)出現(xiàn)了明顯的縮頸現(xiàn)象.

圖1 不同橫向拉伸比微孔膜的SEM圖（a）未橫向拉伸；（b）拉伸比10%；（c）拉伸比20%；（d）拉伸比35%Fig.1 SEM images for PP microporous membrane with different transverse stretching ratios（a）no transverse stretching；（b）stretching 10%；（c）stretching 20%；（d）stretching 35%

2.2 不同橫向拉伸比微孔膜的DSC曲線

圖2 是不同橫向拉伸比微孔膜的DSC曲線.未拉伸的微孔膜在主熔融峰的左側(cè)出現(xiàn)了一個(gè)低溫熔融突肩.這個(gè)凸肩是在熱拉過程中，一些分子鏈被從片晶中拉出來使片晶減薄與在熱定型過程中形成的不完善結(jié)晶結(jié)構(gòu)的共同作用而形成的［5］.隨著橫向拉伸比的增大，低溫凸肩逐漸消失，主熔融峰向高溫方向移動(dòng).說明隨著拉伸比的增加，不完善結(jié)晶結(jié)構(gòu)在拉應(yīng)力作用下逐漸消失.同時(shí)，拉伸使得結(jié)晶結(jié)構(gòu)更加完善，并使得主熔融峰向高溫方向偏移.當(dāng)拉伸比達(dá)到35%時(shí)，熔融溫度達(dá)到167℃.同時(shí)，在圖1（d）可見，架橋部分晶體變粗變大，大量主片晶破碎，出現(xiàn)了孔結(jié)構(gòu)坍塌帶來的閉孔現(xiàn)象，片晶大量堆疊.說明橫向拉伸使架橋的部分結(jié)構(gòu)進(jìn)一步完善，但主片晶被拉伸而使得片晶堆疊緊密，部分區(qū)域出現(xiàn)了閉孔帶來的片晶堆疊，進(jìn)而使得熔點(diǎn)明顯升高，這與Lei［6］等人在熱拉伸過程中發(fā)現(xiàn)的現(xiàn)象一致.

圖2 不同橫向拉伸比微孔膜的DSC曲線Fig.2 DSC curves of microporous membrane with different transverse stretching ratios

2.3 橫向拉伸對微孔膜性能的影響

表1列出了不同橫向拉伸比微孔膜的性能.由表1可知，拉伸后微孔膜的屈服強(qiáng)度稍有增加，呈先增大后稍微降低的趨勢，其中拉伸10%的屈服強(qiáng)度最大，相比未拉伸前提高了2.33MPa.將拉伸后的樣品在105℃下放置1h，測試MD、TD兩個(gè)方向的前后變化量，發(fā)現(xiàn)MD方向經(jīng)過橫向拉伸后基本不發(fā)生變化，TD方向隨拉伸程度增大收縮變大.說明二次拉伸確實(shí)可以抑制單向拉伸后帶來的熱收縮現(xiàn)象，但TD方向出現(xiàn)了明顯的收縮.拉伸10%時(shí)，TD方向略有收縮，拉伸到20%和35%時(shí)，TD方向的收縮明顯增加.從圖1也可看出，隨著拉伸比的增加，片晶的規(guī)整性明顯下降，孔的均勻性變差.

表1 不同橫向拉伸比微孔膜的性能Table 1 Properties of microporous membrane with different transverse stretching ratios

2.4 橫向拉伸對微孔膜透氣性及孔徑分布的影響

圖3和表2是不同橫向拉伸比微孔膜的孔徑分布及透氣率.與未經(jīng)過橫向拉伸的微孔膜相比，橫向拉伸后微孔膜的透氣性能增加，孔徑和孔隙率變大，透氣時(shí)間變短.與拉伸10%的微孔膜相比，拉伸20%和35%的微孔膜具有高孔隙率、較大的孔徑和較好的透氣性，與圖1相符，但同時(shí)也導(dǎo)致微孔膜的強(qiáng)度下降.從圖3也可以看出，經(jīng)過橫向拉伸35%后，孔徑明顯變大，且分布較寬.

圖3 不同橫向拉伸比微孔膜的孔徑分布Fig.3 Pore size distribution of microporous membrane with different transverse stretching ratios

表2 不同橫向拉伸比的孔徑和透氣性Table 2 Mean pore diameter and gurley value of microporous membrane with different transverse stretching ratios

3 結(jié) 論

橫向拉伸比的大小對微孔膜的結(jié)構(gòu)和性能影響明顯.橫向拉伸后，DSC曲線上低溫平臺(tái)區(qū)逐漸消失，結(jié)晶主熔融峰向高溫方向移動(dòng).隨著拉伸比的增大，片晶的規(guī)整性明顯下降，孔的均勻性變差，微孔膜的透氣性能增加，孔徑和孔隙率變大.當(dāng)拉伸比超過10%時(shí)，微孔膜的強(qiáng)度下降；橫向拉伸35%后微孔膜片晶結(jié)構(gòu)被完全破壞，孔徑明顯變大且分布較寬.在橫向拉伸比為10%時(shí)，微孔膜的結(jié)構(gòu)完整，具有較好的尺寸穩(wěn)定性，同時(shí)各項(xiàng)性能均有所提高.

［1］汪錳，王湛，李政雄.膜材料及其制備［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003.

［2］趙亮，袁曉燕.聚丙烯多孔膜的研究進(jìn)展［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2005，19（F05）：323－325.

［3］徐京生.鋰離子電池隔膜現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢［J］.新材料產(chǎn)業(yè)，2011，（12）：17－21.

［4］趙錦成，楊固長，劉效疆，等.鋰離子電池隔膜的研究概述［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2012，26（z1）：187－192.

［5］LEI Caihong，WU Shuqiu，CAI Qi，et al.Influence of heat－setting temperature on properties of stretched polypropylene microporous membrane［J／OL］.Polymer International，Article first published online：24may 2013／doi：10.1002／pi.4548.

［6］LEI Caihong，WU Suqiu，XU Ruijie，et al.Formation of stable crystalline connecting bridges during the fabrication of polypropylene microporous membrane［J］.Polymer Bulletin，2013，70（4）：1353－1366.