劉云派，柳中梅

（江西理工大學(xué) 冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州 341000）

目前，一些濕法煉鋅廠的含鈷硫酸鋅溶液采用β-萘酚除鈷［1］，每年產(chǎn)生α-亞硝基-β-萘酚鈷渣8 000t左右［2］。對(duì)這類(lèi)鈷渣可以采用硫酸焙燒工藝制取氧化鈷［3-5］，但這種方式對(duì)大氣環(huán)境易造成污染。為了尋找綠色環(huán)保方法，利用二價(jià)鈷的簡(jiǎn)單化合物比三價(jià)鈷化合物穩(wěn)定［6］、而三價(jià)鈷的螯合物比二價(jià)鈷的螯合物穩(wěn)定［7］的性質(zhì)，以亞硫酸鈉為還原劑，將鈷渣中的三價(jià)鈷還原為二價(jià)鈷，并轉(zhuǎn)化為CoSO3沉淀，然后再用鹽酸浸出、草酸銨沉淀法制備氧化鈷。

1 試驗(yàn)部分

1．1 試劑與儀器

試劑：工業(yè)級(jí)混合二甲苯、苯、甲苯、P204、磺化煤油，蒸餾水，分析純濃硫酸、濃鹽酸、濃氨水、亞硫酸鈉、草酸銨、雙氧水、檸檬酸、甲基橙、α-亞硝基-β-萘酚、鹽酸羥胺等。

試驗(yàn)儀器：500mL三頸瓶，球型冷凝管，500 mL蒸餾瓶，直型冷凝管，KDM型調(diào)溫電熱套，SHB-3循環(huán)水多用真空泵，F(xiàn)A1004電子天平，電熱恒溫干燥箱，UV／VIS 2802PCS紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，7200可見(jiàn)分光光度計(jì)，X熒光光譜儀，原子吸收光譜儀等。

1．2 原料成分及性質(zhì)

試驗(yàn)所用原料來(lái)為濕法煉鋅廠的α-亞硝基-β-萘酚鈷渣，為深紅色濕物料，含水率約40%，其化學(xué)組分見(jiàn)表1。可以看出，鈷渣中除鈷外，還有鋅、鐵、錳、鎳等金屬元素，且鋅、鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高。α-亞硝基-β-萘酚鈷渣非常穩(wěn)定，不溶于水，不易被任何酸、堿分解，在大多數(shù)有機(jī)溶劑中溶解度較?。?］。

表1 鈷渣化學(xué)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

1．3 試驗(yàn)方法與工藝流程

鈷渣先用0．5mol／L硫酸溶液洗滌，然后水洗至中性，過(guò)濾，在120℃下干燥。取15．12g干燥后的鈷渣于500mL三頸瓶中，加入200mL混合二甲苯，3．27g亞硫酸鈉固體，蒸餾水40mL，在回流狀態(tài)下反應(yīng)一段時(shí)間后過(guò)濾，濾渣用25 mL濃度為1．0mol／L鹽酸回流浸出1h得到氯化鈷溶液。氯化鈷溶液經(jīng)H2O2氧化除鐵、P204萃取除雜、草酸銨沉鈷、草酸鈷煅燒等過(guò)程制得純度較高的氧化鈷產(chǎn)品。工藝流程如圖1所示。

圖1 從鈷渣中提取鈷的工藝流程

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2．1 酸洗除雜

α-亞硝基-β-萘酚鈷是一種化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定的固體螯合物，而鋅、鐵、錳等金屬離子與α-亞硝基-β-萘酚形成的配合物穩(wěn)定性較差，同時(shí)，夾帶的部分金屬硫酸鹽可溶于水，因此，可通過(guò)水洗去除大部分鋅、鐵、錳及水溶性硫酸鹽。

以0．5mol／L硫酸溶液為洗滌劑洗滌鈷渣，然后水洗至中性，再在120℃條件下干燥。洗滌后鈷渣的化學(xué)組分見(jiàn)表2。可以看出，鐵洗脫率為50%左右，鋅、錳、銅、鎳等金屬離子洗脫率達(dá)90%以上。

表2 酸洗后鈷渣化學(xué)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

2．2 鈷的浸出

2．2．1 有機(jī)溶劑的選擇

鈷與α-亞硝基-β-萘酚的螯合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。為了有效分離鈷，先用有機(jī)溶劑將α-亞硝基-β-萘酚鈷螯合物溶解，然后還原鈷。

試驗(yàn)條件下，用苯、甲苯、混合二甲苯等有機(jī)溶劑進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同溶劑對(duì)鈷溶解率的影響

從表3看出：隨溶劑用量增加，鈷溶解率增大；溶劑用量超過(guò)200mL時(shí)，鈷溶解率增大不明顯。相同條件下，混合二甲苯對(duì)鈷的溶解效果最好，其次是甲苯。相對(duì)于苯、甲苯而言，混合二甲苯沸點(diǎn)較高，可使反應(yīng)在較高溫度下進(jìn)行，有利于亞硝基的脫除，因此，試驗(yàn)確定以混合二甲苯作溶劑。

2．2．2 還原劑的選擇

鈷渣中的鈷主要以三價(jià)形式存在，為了更好地將鈷浸出，必須利用還原劑將其轉(zhuǎn)化為二價(jià)鈷。用于冶金工業(yè)的還原劑種類(lèi)較多，其中常用的有活潑的金屬單質(zhì)、低價(jià)化合物及部分有機(jī)物。亞硫酸鈉是一種水溶性較好、廉價(jià)易得且還原能力較強(qiáng)的物質(zhì)，其中：

而

因此，亞硫酸鈉完全可以將三價(jià)鈷還原為二價(jià)鈷，同時(shí)過(guò)量的亞硫酸鈉可作為沉淀劑將二價(jià)鈷轉(zhuǎn)化為CoSO3沉淀。本研究中，亞硫酸鈉既是還原劑也是沉淀劑。

2．2．3 還原反應(yīng)溫度對(duì)鈷浸出率的影響

鈷渣質(zhì)量15．12g，混合二甲苯用量200mL，亞硫酸鈉質(zhì)量3．27g，濃度為1．0mol／L鹽酸25 mL，回流時(shí)間2h。還原溫度對(duì)鈷浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。從表4看出：隨反應(yīng)溫度升高，鈷浸出率升高；當(dāng)溫度達(dá)到130～140℃即回流溫度時(shí)，鈷浸出率最大，為87．48%。反應(yīng)溫度較低時(shí)，鈷渣在混合二甲苯中的溶解度較小，SO2-3與螯合物中的Co3＋發(fā)生碰撞的幾率較小，即Co3＋還原速率偏低；而提高溫度，既可增大鈷渣在混合二甲苯中的溶解度，也提高了SO2-3隨溶劑分子進(jìn)入螯合物內(nèi)部與Co3＋發(fā)生還原反應(yīng)及沉淀反應(yīng)的速率。

表4 還原溫度對(duì)鈷浸出率的影響

另一值得關(guān)注的問(wèn)題是，酸洗后的鈷渣在120～200℃范圍內(nèi)烘干過(guò)程中不發(fā)生分解；而在有水和有機(jī)溶劑存在時(shí)，溫度高于80℃，鈷渣就會(huì)發(fā)生分解，產(chǎn)生大量黃色氣體。這種黃色氣體產(chǎn)生的機(jī)制可能是：

萘環(huán)上亞硝基的脫落破壞了鈷渣螯合物的結(jié)構(gòu)，使其失去了對(duì)Co3＋的螯合作用，可見(jiàn)提高溫度有利于亞硝基的脫落。由于混合二甲苯的沸點(diǎn)為137～140℃，因此，在混合二甲苯中回流可達(dá)到較好的浸出鈷效果。

2．2．4 還原反應(yīng)時(shí)間對(duì)鈷浸出率的影響

鈷渣質(zhì)量15．12g，混合二甲苯體積200mL，亞硫酸鈉質(zhì)量3．27g，濃度為1．0mol／L鹽酸25 mL，還原反應(yīng)回流時(shí)間對(duì)鈷浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5?？梢钥闯觯夯亓?h時(shí)，鈷浸出率僅為58．62%；回流2h時(shí)，鈷浸出率為87．48%；之后隨回流時(shí)間延長(zhǎng)，鈷浸出率稍有下降。這是因?yàn)?，在回流過(guò)程中，有少量類(lèi)似瀝青的聚合物產(chǎn)生，其結(jié)構(gòu)及其產(chǎn)生機(jī)制尚不清楚，這種膠狀聚合物容易將已沉淀的CoSO3包裹起來(lái)，從而影響鹽酸對(duì)鈷的浸出。因此，過(guò)長(zhǎng)的回流時(shí)間反而降低鈷浸出率。

表5 回流時(shí)間對(duì)鈷浸出率的影響

2．3 浸出液凈化

氯化鈷浸出液是在還原條件下得到的，溶液中殘存的鐵主要以二價(jià)鐵形式存在。為了更好地去除雜質(zhì)鐵，先用 H2O2將Fe2＋氧化為Fe3＋，然后用氨水調(diào)節(jié)pH為5．0～5．2，使Fe3＋水解沉淀去除鐵［9］，鐵去除率可達(dá)90%以上，基本滿(mǎn)足工藝要求。

除鐵后的氯化鈷溶液中還含有鋅、錳等金屬雜質(zhì)，采用P204溶劑萃取法除雜［10］，鋅、錳等雜質(zhì)金屬的去除率均達(dá)95%以上。

2．4 氧化鈷產(chǎn)品的制備

用草酸銨將鈷離子沉淀為不溶于水的草酸鈷，然后經(jīng)過(guò)濾、煅燒制得氧化鈷產(chǎn)品。產(chǎn)品化學(xué)成分分析結(jié)果見(jiàn)表6?？梢钥闯觯摦a(chǎn)品已達(dá)到有色金屬行業(yè)YS／T256—2000Tl的技術(shù)要求。

表6 產(chǎn)品氧化鈷化學(xué)成分質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

3 結(jié)論

根據(jù)溶劑擴(kuò)散原理，用混合二甲苯溶解α-亞硝基-β-萘酚鈷渣，用亞硫酸鈉作還原劑，具有很好的提鈷效果。鈷渣在有機(jī)溶劑中受熱會(huì)發(fā)生脫亞硝基反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度有利于鈷渣螯合物的分解。最佳條件下，鈷浸出率為87．48%。如何抑制聚合物生成值得進(jìn)一步研究。

［1］吳健輝．用β-萘酚從硫酸鋅電解液中去除鈷的研究［J］．濕法冶金，2008，27（1）：38-40．

［2］孫明生．從α-亞硝基-β-萘酚鈷渣中制取氯化鈷的工藝研究［J］．中國(guó)有色冶金，2009（5）：50-54．

［3］蔣偉，王海北，劉三平，等．β-萘酚鈷鹽渣的綜合利用［J］．有色金屬，2009，61（4）：87-89．

［4］姜洪波，都興紅．用濕法煉鋅除鈷渣生產(chǎn)氧化鈷的可行性研究［D］．沈陽(yáng)：東北大學(xué)，2009．

［5］曹秀紅．電解鋅鈷渣凈化綜合回收工藝研究［J］．資源再生，2011（1）：50-51．

［6］天津大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)教研室．無(wú)機(jī)化學(xué)［M］．北京：高等教育出版社，2007：421-424．

［7］黃可龍．重有色金屬精細(xì)化工產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)［M］．湖南：中南工業(yè)大學(xué)出版社，1996．

［8］張永奇．從α-亞硝基-β-萘酚除鈷渣中制取氧化鈷［D］．昆明：昆明理工大學(xué)，2005．

［9］大連理工大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)教研室．無(wú)機(jī)化學(xué)［M］．北京：高等教育出版社，2010：145-146．

［10］刁微之，張凡．以β-萘酚鈷渣為原料制取氧化鈷的工藝研究［J］．云南冶金，2008，37（4）：23-27．