劉 洋，譚 軍，劉 群，尹周瀾，劉常青

（中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，有色金屬資源化學(xué)教育部重點實驗室，湖南 長沙 410083）

近年來，銀的消費量逐年遞增，而礦山資源逐漸減少，因而從各種廢料中回收銀受到廣泛重視。鋅浸出渣中含有大量銀，從鋅浸出渣中回收銀，國內(nèi)外都做了大量工作，并提出了多種方法，包括浸出法、浮選法、火法等。本文綜述了從鋅浸出渣中回收銀的方法、原理及最新的研究進展，以期為從二次廢渣中回收銀及有價金屬提供參考依據(jù)。

1 銀的賦存狀態(tài)

天然銀通常以化合物形式賦存于銅、鋅、鉛礦石中。這些礦石在冶煉時，銀進入煙塵及廢渣中。用濕法工藝冶煉鋅精礦時，絕大部分銀以硫化銀和自然銀形式富集于鋅浸出渣中。某鋅浸出渣的化學(xué)成分見表1［1］，渣中除含有大量鐵、鋅、鉛元素外，還有大量銀及稀散金屬鎵、鍺等。

表1 某鋅浸出渣的化學(xué)成分 %

2 從鋅浸出渣中回收銀

2．1 濕法浸出

2．1．1 硫脲浸出

在弱氧化性條件下，銀能溶解在含有Fe3＋和硫脲的稀酸中，形成可溶性陽離子絡(luò)合物，F(xiàn)e3＋在浸出過程中起著重要的氧化作用［2］。其浸出過程為電化學(xué)腐蝕，反應(yīng)式為

王軍［3］以鋅浸出渣浮選制得的銀精礦為原料，控制液固體積質(zhì)量比為3．5∶1，溫度為70～80℃，用質(zhì)量濃度為40～60g／L、pH為1．0～2．5的硫脲溶液攪拌浸出3．5h，浸出體系中加過量雙氧水，銀浸出率達90%。浸出液中的銀用鋅粉置換法回收，總回收率達85%。

鄧朝勇等［4］研究了用硫脲溶液從貴州某濕法煉鋅廠廢渣（銀品位500g／t）中提取銀。在液固體積質(zhì)量比5∶1、硫脲濃度1．0mol／L、Fe3＋濃度0．3mol／L條件下浸出球磨后的鋅浸出渣，控制溫度40℃、pH1．0～2．0，攪拌浸出2h，銀浸出率在82%以上。

黃開國等［5］也研究了用硫脲溶液從某濕法煉鋅酸浸渣中浸出銀?？刂埔汗腆w積質(zhì)量比為1∶1、硫脲用量為6 g／L、溫度為40～60 ℃、體系pH為1．6～2．5，氧化劑Fe3＋由物料自身提供，浸出2h，銀浸出率在89%以上。酸浸渣中存在的銅離子與硫脲結(jié)合及硫脲自身的氧化雙重因素致使硫脲實際消耗量大于理論用量，所以應(yīng)先去除銅離子。

硫脲浸出法工藝簡單，銀浸出率高，反應(yīng)時間短，無毒害作用，但硫脲成本高，且易氧化分解致使消耗量較大，對設(shè)備的耐腐蝕性要求也較高，在經(jīng)濟競爭中并不占優(yōu)勢，所以其工業(yè)化進程阻力較大。

2．1．2 氯鹽浸出

氯鹽浸出法的實質(zhì)就是在酸性環(huán)境及有氧化劑存在條件下，將浸出渣中的硫化銀氧化，使銀離子進入溶液并與溶液中的氯離子形成絡(luò)合物。

王瑞祥等［6］研究了采用硫酸化焙燒—水浸脫鋅鐵—氯化浸出銀工藝從某鋅冶煉廠高酸浸出渣中回收銀。以CaCl2、KClO3和HCl為浸出劑，在95℃條件下機械攪拌1．5h后過濾分離，銀浸出率達94．17%。謝頌明［7］研究了用NaCl-CaCl2-HCl溶液在氧化劑MnO2存在下氧化浸出某熱酸浸出渣，銀、鉛、鋅浸出率分別達到73．88%、94．80%和89．22%。

用氯鹽浸出銀的優(yōu)點是工藝簡單、浸出速度快、成本低，除能回收銀外，還能回收鉛和鋅，但這種方法反應(yīng)溫度高，氯鹽濃度高，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，難以實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

2．1．3 硫代硫酸鹽浸出

常用的硫代硫酸鹽為硫代硫酸鈉和硫代硫酸銨。該法適于處理含銀量較高的鋅浸出渣。浸出化學(xué)反應(yīng)如下：

鄧朝勇等［8］研究了用硫代硫酸鈉從某濕法煉鋅廠的鋅渣（銀品位500g／t）中浸出銀?？刂埔汗腆w積質(zhì)量比為6∶1，溫度為60℃，用硫酸銅溶液（0．3mol／L）、硫代硫酸鈉溶液（0．4mol／L）攪拌浸出3h，銀浸出率達87%。

硫代硫酸鹽浸出速度快，價格低廉，無毒，對雜質(zhì)金屬不敏感，對銀的選擇性較好。

2．1．4 氰化物浸出

用氰化物浸出銀技術(shù)成熟度高，技術(shù)指標(biāo)較好，但浸出速度較慢，特別是氰化物有劇毒，易對環(huán)境造成嚴(yán)重污染［9］，所以近年來這種方法有逐漸被取代的趨勢。

2．2 浮選

鋅精礦經(jīng)焙燒、浸出鋅后，富集于浸出渣中的銀絕大部分以硫化銀和自然銀形式存在，且主要分布在可浮選粒級范圍內(nèi)，因此可用浮選法回收。對含銀較少的鋅浸出渣，浮選法工藝流程短，處理費用低，受到較多關(guān)注［10-13］。

黃汝杰等［14］針對某鋅冶煉浸出渣（銀品位360g／t）中銀存在形式復(fù)雜及絕大部分銀被黃鉀鐵礬包裹的特點，研究了焙燒浸出除鐵—浮選富集銀工藝。以戊基黃藥和丁銨黑藥混合物作為捕集劑，以Na2S為調(diào)整劑，2＃油為起泡劑，對焙燒浸出除鐵后的渣進行浮選。經(jīng)一粗一精兩掃閉路浮選，獲得品位為3 899g／t的銀精礦，銀回收率達88．09%。

程永彪等［15］研究了采用浮選法從某鋅浸出渣（銀品位140g／t）中回收銀。以氯化鈉為調(diào)整劑，丁銨黑藥和乙硫氮作捕集劑，2＃油為起泡劑，在pH為6～7條件下，通過一粗兩精三掃流程，獲得品位為1 860～2 060g／t的銀精礦，銀回收率為75．2%～79%。

Yang Zhichao［16］針對某濕法煉鋅廠鋅浸出渣（銀品位340g／t）研究了用載體浮選技術(shù)回收銀。以Na2S作調(diào)整劑，900g／t ABD 和50g／t GC 混合物作捕集劑，2 000g／t OC作浮選載體，控制礦漿pH為3．0～4．0，經(jīng)一粗一精一掃浮選流程，獲得品位為10．89kg／t的銀精礦，銀回收率達77．43%。

鋅精礦中浸渣中含大量鐵酸鹽、鐵礬化合物等，嚴(yán)重包裹銀，所以，不宜直接采用浮選法處理。在處理之前需進行預(yù)處理，如高溫高酸浸出等，使銀盡可能裸露出來，所以，這種方法的應(yīng)用受到限制。

2．3 火法富集

2．3．1 回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)法

回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)法是處理鋅浸出渣的典型方法，其側(cè)重點是鋅、鉛和銦的回收。鋅浸出渣經(jīng)壓濾干燥后，配入45%左右的燃料（煤、焦粉等）及石灰石，于回轉(zhuǎn)窯中處理，控制窯內(nèi)爐氣溫度為1 100～1 300℃，則渣中的金屬氧化物（ZnO、PbO等）被還原并進入煙氣，在煙氣中又被氧化成氧化物，最終在冷卻和收塵系統(tǒng)中被捕集。

內(nèi)蒙古赤峰松山區(qū)安凱有限公司［17］對赤峰中色庫博紅燁鋅冶煉有限公司濕法煉鋅工藝產(chǎn)生的鉛銀渣采用回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)法處理，鋅、鉛、銦的回收率在80%～90%之間，銀回收率在35%左右?？梢?，該法處理鋅浸出渣，銀回收率較低，不適宜處理含銀量較高的鋅浸出渣。此外，回轉(zhuǎn)窯處理工藝最大的缺點是要用焦炭，并且耐火材料消耗大，處理成本高［18］。

2．3．2 浸沒熔池熔煉法

浸沒熔池熔煉法是通過垂直插入渣層的噴槍向熔池中的熔體直接吹入空氣、燃料和其他物質(zhì)，同時強烈攪動，使熔體發(fā)生硫化、氧化、還原及造渣等反應(yīng)。其中的銀多半是以氧化煙塵形式加以回收，也以渣的形式回收，總回收率為86%［19］。澳冶公司［20］對株洲冶煉廠的鋅浸出渣進行浸沒熔池熔煉小型試驗，結(jié)果鋅、鉛、銀的煙化率分別為99．50%、99．80%、98．00%，銦、鍺 揮 發(fā) 率 也 分 別 達 到92．43%、98．96%，只是鎵的揮發(fā)率較低，僅43．98%。

顯然，采用浸沒熔池熔煉法可以實現(xiàn)有價金屬的綜合回收，且相比于回轉(zhuǎn)窯法有更高的金屬揮發(fā)率。若配套后續(xù)煙塵、冰銅及粗金屬等處理設(shè)施，該法可取代浮選法和回轉(zhuǎn)窯法［2］。

2．4 聯(lián)合法

2．4．1 硫酸化焙燒—水浸出—氯化浸出聯(lián)合法

Ruixiang Wang等［21］用硫酸化焙燒—水浸出—氯化浸出聯(lián)合法處理某鋅精礦酸浸渣回收鋅、鐵、銀。硫酸鹽消耗量為70～84g／100g浸出渣，在300℃下焙燒2h后用水浸出鐵、鋅，浸出率分別為94．67%、92．66%；在溫度94～96℃條件下，再用鹽酸攪拌浸出1．5h，銀、鉛浸出率分別為94．17%和97．89%。浸出液中的銀用鉛置換法回收，置換率大于90%。

Yu Xianjin等［22］采用硫酸化焙燒—水浸出—氯化浸出聯(lián)合法處理山東某濕法煉鋅廠的鋅浸出渣回收鋅、鉛、銀。第一步是硫酸化焙燒—水浸出鋅，浸出渣用70%硫酸于250℃下焙燒2．5h，焙砂混入0．1%NaCl，在液固體積質(zhì)量比4∶1條件下水浸出1．0h，鋅最大回收率為81．82%；第二步氯化浸出鉛和銀，在溫度95℃、固液質(zhì)量體積比1∶10、鹽酸濃度1．8mol／L、NaCl質(zhì)量濃度390 g／L條件下浸出3．0h，鉛浸出率達95%，銀浸出率達70%。

曾斌等［23］研究了用二甲苯浸出—焙燒—硫酸浸出雜質(zhì)—氰化浸出銀工藝從濕法煉鋅渣中回收硫和銀。試驗結(jié)果表明：在反應(yīng)溫度95℃、反應(yīng)時間15min、液固體積質(zhì)量比5∶1條件下用二甲苯浸出，硫浸出率為96．40%；分硫渣中加入1%氫氧化鈉，在630℃下焙燒2 h，然后用硫酸浸出鋅、鐵等雜質(zhì)，控制液固體積質(zhì)量比為4∶1，pH為1．0，反應(yīng)溫度為95℃，反應(yīng)時間為3h；之后對硫酸浸出渣氰化浸出銀，體系pH控制在9．5～11．5之間，液固體積質(zhì)量比為3∶1，氰化鈉質(zhì)量濃度2．0g／L，浸出時間24h，銀回收率為78．5%。

2．4．2 浸出—浮選聯(lián)合法

浸出—浮選聯(lián)合法［24］開發(fā)于20世紀(jì)90年代，流程包括浸出銀的氧化物和浮選回收未浸出的含銀混合物。在50℃下，以5g／L硫酸銨和5g／L硫代硫酸鈉溶液從渣中浸出可溶銀，溶液中的銀用鋅粉置換，礦漿中的銀浮選回收。試驗結(jié)果表明，銀總回收率達93．8%，而只用浮選法時銀回收率為70%，銀回收率大大提高。

2．4．3 浮選—還原焙燒—磁選聯(lián)合法

Yuanbo Zhang等［25］采用浮選—還原焙燒—磁選聯(lián)合法從某鋅浸出渣中回收銀、銦、鋅及其他有價元素。浸出渣中銀品位為523g／t，以1．75kg／t的 Na2S作調(diào)整劑，750g／t的丁基黑藥和SN-9混合物作捕集劑，100g／t的松油作起泡劑，于pH為5．0條件下進行浮選，獲得品位為4．32kg／t的銀精礦，銀回收率為80．69%。然后，在溫度為1 100℃條件下對浮選尾礦還原焙燒2h，鋅、鉛、銦揮發(fā)率超過96%。焙燒產(chǎn)物經(jīng)潤磨和磁選分離處理，獲得磁選鐵精礦，其中鎵品位達1．54kg／t，回收率為93．20%。該工藝較好地實現(xiàn)了浸出渣中銀、鎵、銦、鋅等有價金屬的綜合回收。

2．4．4 全濕法

王康柱等［26］采用全濕法從陜西某鋅業(yè)公司的鋅浸出渣中回收銀。首先，控制pH為3．5～5．0，丁銨黑藥加入量為4～12kg／m3，采用一粗二精三掃流程浮選銀，獲得銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．25%的銀精礦，銀回收率達75%以上；然后，在pH小于2．0、溫度為50～60℃、液固體積質(zhì)量比為4∶1、反應(yīng)時間為4h、氧化劑用量大于3L／m3條件下用質(zhì)量濃度為20～30g／L的硫脲溶液浸出精礦中的銀，浸出液中銀質(zhì)量濃度在700mg／L以上，銀浸出率在90%以上；浸出液中銀用鋅粉置換及后續(xù)化學(xué)法處理后電解，獲得純度為99．95%的成品銀，全流程銀回收率在70%以上。

3 結(jié)語

鋅浸出渣種類繁多，處理方法各異，當(dāng)用一種方法處理效果不理想時，可考慮采用聯(lián)合方法處理。浸出法與浮選法技術(shù)較成熟，尤其是浮選法已得到工業(yè)化應(yīng)用，二者結(jié)合可從大部分鋅浸出渣中回收銀及有價金屬。在現(xiàn)有技術(shù)條件下，選冶聯(lián)合法會有廣闊的應(yīng)用前景，但應(yīng)用過程中還存在一些問題，需要進一步加以研究。

鋅浸出渣中除含銀外，也含有大量其他有價金屬，通過“浮選—還原焙燒—磁選”聯(lián)合工藝可以綜合回收，實現(xiàn)二次資源的綜合利用。

［1］李光輝，黃柱成，郭宇峰，等．從濕法煉鋅渣中回收鎵和鍺的研究：上：浸鋅渣的還原分選［J］．金屬礦山，2004（6）：61-64．

［2］陸躍華，水承靜．從鋅浸出渣中回收銀的方法［J］．貴金屬，1995，16（3）：55-60．

［3］王軍，黨曉娥，王正民，等．硫脲法處理銀精礦的研究［J］．有色金屬：冶煉部分，2013（1）：30-33．

［4］鄧朝勇，張誼，楊茂麟，等．用硫脲從含銀濕法煉鋅鋅廢渣中浸出銀［J］．濕法冶金，2011，30（3）：232-233．

［5］黃開國，胡天覺．硫脲法從鋅的酸浸渣中回收銀［J］．中南工業(yè)大學(xué)學(xué)報，1998，29（6）：538-541．

［6］王瑞祥，唐謨堂，唐朝波，等．從高酸浸出鋅渣中回收銀的研究［J］．黃金，2008，29（9）：32-35．

［7］謝頌明．氯鹽溶液處理鋅熱酸浸出渣回收鉛銀新工藝的研究［J］．重有色金屬，1994（1）：5-7．

［8］鄧朝勇，楊茂麟，徐本軍，等．用硫代硫酸鈉從濕法煉鋅渣中浸出銀［J］．濕法冶金，2011，30（2）：147-148．

［9］肖臻，徐本軍，黃彩娟，等．從含銀廢渣中提取銀的工藝研究進展［J］．濕法冶金，2011，30（3）：194-196．

［10］Chen T T，Dutrizac J E．Mineralogical Characterization of Silver Flotation Concentrates Made From Zinc Neutral Leach Residues［J］．Metallurgical Transactions：B：Process Netallurgy，1988，19（5）：803-817．

［11］Huang Kaiguo，Wang Qiufeng．Recovery of Silver From Zinc Leach Residues by Flotation［J］．Journal of Central South University of Technology，1997，28（6）：530-532．

［12］Kim J Y，Rosato L，Stanley R W．Silver Recovery From Zinc Plant Residues by Flotation［J］．Minerals and Metallurgical Processing，1991，8（1）：43-47．

［13］梁經(jīng)冬．浮選理論與選冶實踐［M］．北京：冶金工業(yè)出版社，1995：186-191．

［14］黃汝杰，謝建宏，劉振輝．從鋅冶煉渣中回收銀的試驗研究［J］．礦冶工程，2013，33（2）：52-55．

［15］程永彪，文書明，吳文麗．浸出渣銀浮選工藝試驗研究［J］．云南冶金，2010，39（5）：12-21．

［16］Yang Zhichao，Ge Yingyong．Recovery of Silver From Zinc Acid-leaching Residue by Flotation［J］．Applied Mechanics and Materials，2013，392：14-23．

［17］馬永濤，王鳳朝．鉛銀渣綜合利用探討［J］．中國有色冶金，2008，6（3）：44-49．

［18］李正明，張偉，竇傳龍，等．濕法煉鋅中鉛銀渣的處理回收工藝［J］．云南冶金，2011，40（S2）：173-175．

［19］楊淑霞．韓國溫山鋅冶煉廠利用奧斯麥特技術(shù)處理鋅渣情況介紹［J］．有色冶金設(shè)計與研究，2001，22（1）：18-24．

［20］趙德錚．浸沒熔煉技術(shù)及在鋅渣處理上的應(yīng)用［J］．株冶科技，1989，17（2）：10-15．

［21］Wang Ruixiang，Li Jinhui，Zeng Jie，et al．Recovery of Zinc and Silver From Zinc Acid-leaching Residue by Sulphation Wasting-water Leaching of Zinc and Iron-silver Chlorination Leaching Method［C］／／2011International Conference on Computer Science and Service System．Piscataway NJ：IEEE，2011：576-580．

［22］Yu Xianjin，Guo Xiaona，Zhang Yali，et al．Recovery of Zinc，Lead and Silver From Zinc Leaching Residue［C］／／2011International Conference on Materials for Renewable Energy ＆ Environment．Piscataway NJ：IEEE，2011：1104-1108．

［23］曾斌，胡良輝，毛永星等．從濕法煉鋅渣中回收銀和硫［J］．濕法冶金，2014，33（2）：121-123．

［24］李華，奧特羅什德諾娃．浸出浮選聯(lián)合法從鋅渣中回收銀［J］．國外金屬礦選礦，1996（8）：22-24．

［25］Zhang Yuanbo，Huang Zhucheng，Jiang Tao，et al．Comprehensive Utilization of Zinc Leach Residues by Flotationreduction Roasting-magnetic Separation Process［C］／／EPD 2006Congress．Warrendale PA：TMS，2006：401-409．

［26］王康柱，王正民，周熙，等．全濕法工藝回收鋅冶煉酸浸渣中的銀［J］．有色金屬：冶煉部分，2013（7）：42-43．