郭文林，劉智來，杜曉榮

(內(nèi)蒙古鑫旺再生資源有限公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 014300)

0 前言

電解金屬錳的獲得是在碳酸錳礦粉中加入硫酸溶液，將獲得的硫酸錳溶液送電解槽電解析出單質(zhì)金屬錳。目前，碳酸錳礦粉在浸出后需要加硫化劑除去除溶液中的重金屬離子，硫化劑有福美鈉(S.D.D)，Na2S，(NH4)2S，BaS 等。錳片當(dāng)中的 S2－不能超過一定標(biāo)準(zhǔn)，所以需要控制電解液中的S2－含量。水中S2－的分析方法有亞甲基藍(lán)分光光度法和碘量法，前者一般適用于低含量S2－的分析(0.4 mL以下)，后者一般適用于高含量S2－的分析(0.4 mL以上)［1－2］。通過參考水中硫化物測(cè)定的國(guó)標(biāo)方法［1］，測(cè)定原理是將酸化為H2S后用鋅溶液吸收，再用亞甲基藍(lán)分光光度法顯色測(cè)定［3］，但這種方法不太穩(wěn)定，所需設(shè)備較多，儀器昂貴。本文是采用碘量法測(cè)定硫酸錳溶液中的S2－，操作簡(jiǎn)單。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

國(guó)標(biāo)中采用亞甲基藍(lán)吸光光度法測(cè)定水溶液中S2－含量的原理是先用在吸收儀內(nèi)酸化水質(zhì)，使產(chǎn)生的H2S放出后變成ZnS沉淀，再用對(duì)氨基二甲基苯胺和硫酸鐵銨形成亞甲基藍(lán)后用分光光度計(jì)在665 nm處檢測(cè)［6］。

經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證這種方法適合測(cè)定少量的S2－，對(duì)于硫酸錳溶液中相對(duì)量大的S2－，結(jié)果不準(zhǔn)確。經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)，采用碘量法［7－8］測(cè)定，原理是S2－和過量的單質(zhì)I2發(fā)生反應(yīng)，生成S單質(zhì)，溶液中過量的I2用Na2S2O3滴定，使其全部變?yōu)镮－，化學(xué)方程式如下:

通過比較部分學(xué)者的實(shí)驗(yàn)裝置［9－10］，改進(jìn)測(cè)定硫化物的國(guó)標(biāo)方法中規(guī)定的酸化吸收儀，使溶液酸化逸出后的H2S能夠被吸收液完全吸收，使測(cè)定過程中的硫損失降至最低。

1.2 主要試劑與儀器

試劑:I2單質(zhì)，乙酸鋅，乙酸鈉，2%NaOH溶液，(NH4)2SO4、Na2S2O3溶液(K2Cr2O7標(biāo)定)，磷酸(分析純)，乙二胺四乙酸，硫化鈉，抗壞血酸，F(xiàn)e(NH4)(SO4)2·12H2O，高純氮(純度≥99.99%)。

儀器和設(shè)備:720分光光度計(jì)，250 mL碘量瓶，50 mL棕色滴定管，水質(zhì)硫化物酸化吸收儀。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1)配制250 mL硫酸錳溶液，調(diào)整pH至6.5;往硫酸錳溶液中分別加入 0.25，0.5，0.8，1.0，2.0 mL的(NH4)2S，混勻后過濾。

2)碘量法測(cè)定:取1 mL硫酸錳液，加入1 mL碘液，滴加1滴醋酸溶液(1+1)，用Na2S2O3溶液滴定，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

3)亞甲基藍(lán)法測(cè)定:a配制不同濃度硫化鈉溶液，加入N，N－二甲基對(duì)苯二胺溶液和硫酸鐵銨測(cè)定吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。b連接吸收裝置，通氣、檢查各部位是否漏氣，完畢后關(guān)閉氣源。c向吸收瓶中加入乙酸鋅—乙酸鈉溶液，同時(shí)將含S2－硫酸錳溶液稀釋500倍，加入5 mL抗壞血酸，倒入反應(yīng)瓶，裝好導(dǎo)氣管和分液漏斗。開啟氣源，以200 mL/h吹2 min，關(guān)閉氣源;取出頂部接管，加10 mL磷酸;接通氮?dú)猓?00 mL/h吹1 h。d取下吸收顯色管，關(guān)閉氮?dú)?，加水?0 mL，加入10 mL的N，N－二甲基對(duì)苯二胺溶液，塞緊混合1次再加入1 mL硫酸鐵銨溶液，混合后放10 min在665 nm測(cè)定吸光度。

1.4 測(cè)定公式

碘量法:

式中 ρ——樣品溶液中含有的S2－濃度，mg/L;

V0——空白實(shí)驗(yàn)硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液用量，mL;

Vi——滴定水樣消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液用量，mL;

V——水樣體積，mL;

C——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液物質(zhì)的量濃度，mol/mL。

分光光度法:

500×m/V

式中 m——標(biāo)準(zhǔn)曲線上硫化物含量，mg;

V——樣品取樣體積，mL。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

在室溫下，按1.3的步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件:VMnSO4=250 mL，［I2］=0.019 9 mol/L，［Na2S2O3］=0.049 8 mol/L，［(NH4)2S］=1.992 3 mol/L。表1～2所示分別為pH=6.7時(shí)硫酸錳溶液中碘量法和亞甲基藍(lán)分光光度法測(cè)定的S2－結(jié)果，計(jì)算了平行實(shí)驗(yàn)的平均值。對(duì)比發(fā)現(xiàn)碘量法和分光光度法測(cè)得的數(shù)據(jù)相差不大，碘量法測(cè)定的結(jié)果較為準(zhǔn)確。

由表1可以看出，電解金屬錳溶液中S2－濃度在100 mg/L以下，實(shí)際生產(chǎn)中硫化劑加入量在3 kg左右，折成 S2－在0.5 mol/mL以下。由表2看出，亞甲基藍(lán)分光光度法測(cè)定的數(shù)值較小，其原因可能是吸收過程不夠長(zhǎng)，從水質(zhì)硫化物酸化吸收儀圖看，吸收管長(zhǎng)度在20 cm以下，H2S利用浮力上行出液面，氣泡內(nèi)可能有部分未能與鋅溶液反應(yīng)，所以，本實(shí)驗(yàn)用量筒自制吸收管，如圖1所示。

表1 調(diào)pH=6.7硫酸錳溶液中碘量法測(cè)定的S2-數(shù)據(jù)

表2 調(diào)pH=6.7硫酸錳溶液中分光光度法測(cè)定的S2-數(shù)據(jù)

圖1 自制酸化吸收儀

本裝置中的吸收管長(zhǎng)度達(dá)500 mm，在電解金屬錳溶液中加入2 mL硫化銨的溶液，混勻并過濾，取5 mL濾液，在濾液中滴入2滴稀釋10倍的乙酸溶液，使溶液呈酸性，馬上加入1 mL的I2溶液，用硫代硫酸鈉滴定，測(cè)定結(jié)果見表3。

表3 調(diào)pH=6.7自制吸收儀測(cè)定硫酸錳溶液S2-結(jié)果

最高測(cè)得S2－在0.000 3 mol/L左右，是碘量法測(cè)得值的83%，由此得出，酸化溶液過程中，H2S釋放不完全，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)吸收1 h后的硫酸錳溶液，仍然有濃烈的H2S刺激氣味，所以，H2S在溶液中有部分殘留，酸化法測(cè)定值偏低，酸化開始后，載氣速度應(yīng)小，以免H2S與吸收液反應(yīng)不完全。

在硫化劑除重金屬的過程中pH是關(guān)鍵參數(shù)，表4是未調(diào)整pH的硫酸錳溶液中加入不同硫化銨后S2－的濃度。

表4 未調(diào)pH的硫酸錳溶液S2-碘量法測(cè)定數(shù)據(jù)

圖2是調(diào)整pH和不調(diào)整pH的S2－含量對(duì)比圖。

圖2 硫化銨用量對(duì)電解金屬錳溶液中硫離子濃度的影響

從圖2中可以看到，硫酸錳溶液調(diào)整pH后的S2－含量要大于未調(diào)整pH的溶液，原因是配制的電解金屬錳溶液pH在3.4左右，根據(jù)理論，pH低，S2－含量低。

3 結(jié)語

根據(jù)碘量法和亞甲基藍(lán)分光光度法測(cè)定S2－結(jié)果的對(duì)比，碘量法測(cè)定的數(shù)據(jù)要準(zhǔn)確于亞甲基藍(lán)分光光度法，亞甲基藍(lán)分光光度法主要是準(zhǔn)備時(shí)間較長(zhǎng)，H2S在溶液中釋放不完全，其中吸收硫化物的儀器是用于測(cè)定廢水中硫化物含量的，硫酸錳中S2－含量相對(duì)較高，需要稀釋倍數(shù)大，并且需要氮?dú)獯挡簧贂r(shí)間，所以本文認(rèn)為碘量法適合于測(cè)定硫酸錳溶液中的S2－含量。

［1］GB/T 16489－1996水質(zhì)硫化物的測(cè)定亞甲基藍(lán)分光光度法［S］.

［2］黃建宏.碘量法測(cè)定廢水中硫化物含量的測(cè)定條件初探［J］.福建化工，2005(3):26－28.

［3］蘇慶平.分光光度法測(cè)定水樣中的硫離子［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用，2009，21(7):1076 －1078.

［4］曾仁權(quán)，楊新斌.碘量法測(cè)定廢渣中可溶性S2－含量［J］.廣西化工，2001，30(1):25 －26.

［5］秦憶.碘量法測(cè)定低硫［J］.理化檢驗(yàn) －化學(xué)分冊(cè)，2001，37(4):187.

［6］邢書才.紫外分光光度法與亞甲蘭分光光度法測(cè)定水中硫化物方法的對(duì)比及評(píng)價(jià)［J］.干旱環(huán)境監(jiān)測(cè)，2009，23(1):57－58.

［7］陶曉紅，唐莉，李軍.碘量法測(cè)定硫化物實(shí)驗(yàn)研究［J］.油氣田環(huán)境保護(hù)，2006，16(2):37 －38.

［8］桂烈勇.碘量法測(cè)定化纖廢水中硫化物基體干擾的消除［J］.廣州環(huán)境科學(xué)，2004，19(1):59 －60.

［9］王娟.NaOH和乙酸鋅—乙酸鈉吸收液吸收廢水中硫化物測(cè)定結(jié)果比較［J］.新鄉(xiāng)學(xué)院學(xué)報(bào)，2010，27(6):41 －42.

［10］張家銘，曾燕，李娟.碘量法測(cè)定硫化鈉含量之改進(jìn)［J］.紙和造紙，1993(1):60.