羅 鋒，劉俊懷，馬 會(huì)

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司技術(shù)中心，陜西西安 710077)

0 前言

隨著鉬應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大，客戶(hù)對(duì)鉬粉鉀含量和粒度的要求也越來(lái)越苛刻，尤其是國(guó)外客戶(hù)對(duì)低鉀鉬粉比較偏愛(ài)［1-2］。例如某客戶(hù)需要鉬粉粒度4.8～6.0 μm，松裝密度1.4 ～2.0 g/cm3，鉀含量 40 ～60 mg/kg，團(tuán)聚性檢測(cè)為-325目通過(guò)率95%，前期有人對(duì)低鉀鉬粉進(jìn)行過(guò)研究［3-4］，但是對(duì)低鉀大粒度鉬粉的報(bào)道較少，分析原因可能是低鉀原料生產(chǎn)低鉀鉬粉較為容易，但是隨著鉀含量的降低，鉬粉粒度隨之降低［5］，同時(shí)鉬粉團(tuán)聚嚴(yán)重導(dǎo)致過(guò)篩時(shí)篩上物增多，成品率降低，本文研究提高低鉀大粒度鉬粉成品率及降低成本的方法。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

針對(duì)采用低鉀小粒度高純?nèi)趸f生產(chǎn)低鉀大粒度鉬粉存在還原溫度高導(dǎo)致鉬粉團(tuán)聚嚴(yán)重、成品率低、成本高的問(wèn)題。本實(shí)驗(yàn)以二鉬高純?nèi)趸f低鉀黃料為原料，采用氫氣兩段還原工藝制備鉬粉，通過(guò)優(yōu)化一段、二段還原工藝找到一種更優(yōu)的低鉀大粒度鉬粉還原工藝。

原料為采用鉀含量較低的二鉬酸銨焙解制備的低鉀二鉬高純黃料。形貌見(jiàn)圖1，主要檢測(cè)指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 三氧化鉬原料檢測(cè)指標(biāo)

圖1 原料三氧化鉬形貌

低溫工藝1:

380℃/470℃/500℃/500℃/480℃

氫氣流量4 m3/H，氫氣露點(diǎn)-50℃，裝舟量2.0 kg，推舟節(jié)拍2 舟/30 min。

高溫工藝1:

950℃/980℃/1 030℃/1 030℃/980℃

氫氣流量10 m3/H，氫氣露點(diǎn)-50℃，裝舟量2.0 kg，推舟節(jié)拍2 舟/50 min。

低溫工藝2:

390℃/470℃/510℃/510℃/480℃

氫氣流量4 m3/H，氫氣露點(diǎn)-50℃，裝舟量2.0 kg，推舟節(jié)拍2 舟/30 min。

高溫工藝2:

930℃/960℃/980℃/970℃/960℃

氫氣流量10 m3/H，氫氣露點(diǎn)-50℃，裝舟量2.0 kg，推舟節(jié)拍2 舟/50 min。

低溫工藝3:

390℃/470℃/510℃/510℃/480℃

氫氣流量4 m3/H，氫氣露點(diǎn)-50℃，裝舟量2.0 kg，推舟節(jié)拍2 舟/30 min。

高溫工藝3:

930℃/960℃/980℃/970℃/960℃

氫氣流量10 m3/H，氫氣露點(diǎn)+130℃，裝舟量2.0 kg，推舟節(jié)拍 2 舟/50 min。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 生產(chǎn)工藝對(duì)成品率的影響

2.1.1 工藝 1

工藝1的爐前鉬粉過(guò)250目篩分，平均成品率 49.5%。

可以看出，此為介于二氧化鉬與三氧化鉬之間的中間氧化物，肉眼觀察顏色為灰白色，能譜分析見(jiàn)表2及圖6。中間氧化物的存在有利于鉬粉費(fèi)氏粒度的增大，但是同時(shí)因?yàn)閳F(tuán)聚情況嚴(yán)重也會(huì)導(dǎo)致篩上物增加，鉬粉成品率下降。

表2 工藝1二氧化鉬能譜分析

表3 工藝2二氧化鉬能譜分析

通過(guò)適當(dāng)提高一次還原溫度，可以得到接近二氧化鉬鉬氧原子比的中間產(chǎn)物，能譜分析見(jiàn)表3及圖7。通過(guò)肉眼觀察，顏色較正常充分還原的二氧化鉬顏色淺一些，為淺紅褐色。在二段還原過(guò)程中鉬粉團(tuán)聚性有所改善，成品率大幅提高。

圖2 200目篩上鉬粉

圖3 200目篩下鉬粉

圖4 200目篩下250目篩上鉬粉

圖5 250目篩下鉬粉

圖6 工藝1二氧化鉬能譜分析

圖7 工藝2二氧化鉬能譜分析

2.1.2 調(diào)整溫度后，工藝2

爐前鉬粉過(guò)250目，平均成品率62.1%篩上物K、Fe、Ni、O都比篩下高，過(guò)篩后篩下費(fèi)氏粒度比篩上降低很多，因?yàn)樵谶€原過(guò)程中鉬粉顆粒相互之間通過(guò)燒結(jié)頸形成的二次顆粒(見(jiàn)圖2)，過(guò)篩后，超大的二次顆粒被剔除，因此費(fèi)氏粒度降低。鉀含量篩上高于篩下是因?yàn)椋泴儆诘腿埸c(diǎn)金屬，在鉬粉還原過(guò)程中，鉀受熱會(huì)揮發(fā)，因此在料舟表層鉬粉中富集形成硬殼，同時(shí)導(dǎo)致鉬粉顆粒異常長(zhǎng)大，在過(guò)篩時(shí)會(huì)變?yōu)楹Y上物被除去。篩上物中的鐵、鎳高是因?yàn)樵诟邷叵律A的二氧化鉬水合物與爐管發(fā)生反應(yīng)生成片狀高溫共熔體，在爐管降溫時(shí)，此片狀共熔體與爐管因?yàn)闊崤蛎浵禂?shù)不同，因此會(huì)在外力作用下從爐管內(nèi)壁脫落下來(lái)。在鉬粉還原過(guò)程中，當(dāng)此片狀共熔體達(dá)到一定厚度，也會(huì)因與爐管內(nèi)壁結(jié)合力較小在自重及氫氣氣流作用下脫落下來(lái);料舟底部粘附的鉬粉也會(huì)因?yàn)殚L(zhǎng)時(shí)間和高溫合金料舟接觸在高溫作用下形成片狀致密體，在倒料時(shí)因?yàn)檎饎?dòng)或撞擊從料舟上脫落進(jìn)入物料中，帶入鐵、鎳等雜質(zhì)。在過(guò)篩時(shí)爐管及料舟上形成的片狀物因?yàn)轶w積較大而會(huì)進(jìn)入篩上物。

2.1.3 工藝 3

工藝3爐前鉬粉過(guò)250目，平均成品率75%，分析原因氫氣濕度的增加有利于鉬粉費(fèi)氏粒度的增加，同時(shí)鉀遇到水會(huì)發(fā)生如下反應(yīng):2K+2H2O——2KOH+H2，KOH易溶于水，可以被含水蒸汽的濕氫帶走，因此采用濕氫有利于獲得低鉀大粒度鉬粉。

2.2 氣流磨對(duì)成品率的影響

因?yàn)楦邷叵麻L(zhǎng)時(shí)間對(duì)低鉀原料進(jìn)行還原，因此鉬粉團(tuán)聚嚴(yán)重。為了滿(mǎn)足客戶(hù)對(duì)鉬粉分散性和松裝密度的要求，采用爐前鉬粉，與先過(guò)200目篩分然后過(guò)氣流磨。爐前鉬粉平均粒度6.0 μm，松裝密度1.7 g/cm3，鉀含量23 ～40 mg/kg，過(guò)完氣流磨粒度為 3.9 μm，松裝密度 1.9 g/cm3。

圖8 爐前鉬粉形貌

從圖8可以看出，爐前還原出的鉬粉團(tuán)聚現(xiàn)象較嚴(yán)重，過(guò)完氣流磨后，從圖9電鏡照片可以看出，團(tuán)聚的假顆粒被打散，顆粒團(tuán)聚的現(xiàn)象明顯改善［6］，但是費(fèi)氏粒度不能滿(mǎn)足要求，通過(guò)調(diào)整氣流磨工藝參數(shù)可以在一定范圍內(nèi)控制鉬粉粒度及松裝密度。

2.3 原料的影響

在生產(chǎn)實(shí)踐中，我們發(fā)現(xiàn)同為低鉀的三氧化鉬，原料的費(fèi)氏粒度與鉬粉費(fèi)氏粒度有一定的遺傳性，這與鉬粉還原過(guò)程的核分裂模型和核縮聚模型控制相吻合［7］，低鉀大粒度的高純?nèi)趸f作為原料不失為一種好的選擇。

2.4 經(jīng)濟(jì)技術(shù)分析

表4為不同還原工藝成本分析情況。工藝1溫度較生產(chǎn)常規(guī)產(chǎn)品的工藝2高30℃，致使在高溫狀態(tài)下使用的爐管，材質(zhì)發(fā)生了變化，出現(xiàn)多根爐管開(kāi)焊漏氣的現(xiàn)象，為了不影響正常生產(chǎn)，能按時(shí)完成生產(chǎn)任務(wù)，因此對(duì)燒漏的爐管先不檢修，而對(duì)爐內(nèi)排出的氫氣不回收，采用點(diǎn)火燃燒的方式，雖然保證了分廠產(chǎn)量的按時(shí)完成，但分廠的氫氣用量明顯增加。對(duì)爐管進(jìn)行更換則電耗明顯增加，輔材嚴(yán)重超出，僅爐絲一項(xiàng)而言，每更換一次爐管就會(huì)致使上層的60根爐絲報(bào)廢，無(wú)法繼續(xù)使用，產(chǎn)生爐絲費(fèi)用36 410.4元，同時(shí)降溫升溫過(guò)程電耗很大，并且影響產(chǎn)量，每次檢修按5天計(jì)算會(huì)影響產(chǎn)量120×3×5=1 800 kg。同時(shí)生產(chǎn)該規(guī)格鉬粉篩網(wǎng)更換明顯加快，篩分摻雜鉬粉、φ48鉬棒鉬粉篩網(wǎng)7天更換1次，篩分富山規(guī)格2鉬粉2天就需要更換1次。同時(shí)生產(chǎn)該規(guī)格鉬粉氫氣露點(diǎn)在130℃，因此氫氣回收吸附塔分子篩更換由5個(gè)月1次改為3個(gè)月1次，每次需要分子篩3×6×30=540 kg。爐管、料舟一般使用壽命為1年，但是采用工藝一生產(chǎn)該規(guī)格鉬粉爐管料舟變形嚴(yán)重，使用壽命縮短，也會(huì)增加成本。采用工藝2生產(chǎn)該規(guī)格鉬粉，因?yàn)槎芜€原溫度與生產(chǎn)摻雜鉬粉及φ48鉬棒的溫度相當(dāng)，因此生產(chǎn)成本大為降低，工藝3較工藝2成品率進(jìn)一步提高從而使成本繼續(xù)降低。

表4 不同還原工藝成本分析

3 結(jié)論

(1)通過(guò)采用較低一次還原溫度得到中間氧化物是制備低鉀大粒度鉬粉的一種方法。

(2)適當(dāng)提高一次還原溫度，降低二次還原溫度可以提高低鉀大粒度鉬粉成品率同時(shí)有效降低生產(chǎn)成本。

(3)采用濕氫既可以提高鉬粉粒度、成品率，又可以降低鉀含量。

(4)對(duì)于低鉀大粒度鉬粉，通過(guò)氣流磨可以改善假顆粒團(tuán)聚的情況，但是鉬粉粒度損失嚴(yán)重。

(5)采用低鉀大粒度三氧化鉬是制備低鉀大粒度鉬粉的一個(gè)捷徑。

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