馬飛，吳桂英，閆云君

(華中科技大學(xué) 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢 430074)

制備植物油基多元醇消耗的能源相對較少，排放的CO2也較少，因此植物油基多元醇是一種綠色多元醇。相對石油基多元醇而言，植物油基多元醇具有更好的可持續(xù)性和環(huán)境友好性［1］。而且，以來源廣泛的植物油為原料制備植物油基多元醇具有較好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。植物油基多元醇可以與異氰酸酯共聚生成植物油基聚氨酯，被認(rèn)為是聚氨酯發(fā)展史上最重要的技術(shù)創(chuàng)新之一［2］。研究人員已經(jīng)成功利用植物油基多元醇合成了聚氨酯彈性體，其熱穩(wěn)定性能和抗氧化性能相對石油基聚氨酯彈性體均有大幅提升［3-5］。

按照合成過程中甘油三酯參與改性的基團(tuán)分類，植物油基多元醇的合成方法主要有3 種:通過酯基改性;通過碳碳雙鍵改性;通過碳碳雙鍵改性聯(lián)合酯基改性［6］。通過對烏桕梓油甘油三酯中的碳碳雙鍵改性，制得具有環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧烏桕梓油［6-7］。經(jīng)過環(huán)氧鍵開環(huán)反應(yīng)就可得到植物油基多元醇，開環(huán)反應(yīng)中用得最多的是通過醇解開環(huán)，使環(huán)氧植物油羥基化［6］。

本文以氟硼酸為催化劑，對環(huán)氧烏桕梓油通過甲醇醇解開環(huán)反應(yīng)合成烏桕梓油多元醇工藝進(jìn)行了響應(yīng)面法優(yōu)化研究，以期為后續(xù)規(guī)?；苽涞於夹g(shù)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

環(huán)氧烏桕梓油，自制(環(huán)氧值為7.02%);無水甲醇、乙酸鋅、對甲苯磺酸、氟硼酸(40%)、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、三氯甲烷、無水硫酸鈉、咪唑、鄰苯二甲酸酐、吡啶等均為分析純。

AL104 電子天平;DKB-501A 恒溫水浴鍋;JB90-SH 數(shù)顯恒速強(qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī);RE-100 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀;SDH-Ⅲ循環(huán)水真空泵。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

無水甲醇、蒸餾水以及氟硼酸加入250 mL 三口燒瓶里，10 g 環(huán)氧烏桕梓油加入50 mL 滴液漏斗。開動(dòng)攪拌機(jī)，65 ℃滴加環(huán)氧烏桕梓油，反應(yīng)30 min，加入碳酸氫鈉中和氟硼酸，結(jié)束反應(yīng)。

反應(yīng)液轉(zhuǎn)入250 mL 分液漏斗，加入15 mL 蒸餾水和15 mL 三氯甲烷進(jìn)行萃取，靜置分層，對上層的水相繼續(xù)加入15 mL 三氯甲烷進(jìn)行萃取。合并有機(jī)相，轉(zhuǎn)入250 mL 分液漏斗，加入蒸餾水洗滌3 遍，靜置分層，將下層有機(jī)相轉(zhuǎn)入100 mL 具塞磨口錐形瓶，加入無水硫酸鈉，攪拌15 min 后放置數(shù)個(gè)小時(shí)，直到干燥完全。過濾，濾液減壓蒸餾除掉三氯甲烷即得烏桕梓油多元醇，測定羥值。

1.3 分析方法

羥值測定方法采用HG/T 2709—1995。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.1. 1 催化劑種類的影響催化劑添加量為0.3%(占體系質(zhì)量比)，甲醇和環(huán)氧基的摩爾比為14 ∶1，甲醇和水的摩爾比為5 ∶1，反應(yīng)溫度為65 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1/2 h，轉(zhuǎn)速為200 r/min 的體系下，考察氟硼酸、乙酸鋅、對甲苯磺酸3 種催化劑對烏桕梓油多元醇合成的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 不同催化劑對烏桕梓油多元醇羥值影響Fig.1 Effects of different catalysts on the hydroxyl value of sapium sebiferum kernel oil polyol

由圖1 可知，3 種催化劑均對烏桕梓油多元醇合成有促進(jìn)作用，氟硼酸的催化效果最好，烏桕梓油多元醇羥值達(dá)176.00 mgKOH/g。同時(shí)，乙酸鋅和對甲苯磺酸價(jià)格都高于氟硼酸。因此，選擇氟硼酸為催化劑。

2.1.2 催化劑用量的影響甲醇和環(huán)氧基的摩爾比為14 ∶1，甲醇和水的摩爾比為5 ∶1，反應(yīng)溫度為65 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1/2 h，轉(zhuǎn)速為200 r/min 的體系下，考察催化劑氟硼酸用量(占反應(yīng)體系質(zhì)量比)對烏桕梓油多元醇合成的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 催化劑用量對烏桕梓油多元醇羥值影響Fig.2 Effect of catalyst loading on the hydroxyl value of sapium sebiferum kernel oil polyol

由圖2 可知，催化劑用量增加，烏桕梓油多元醇的羥值增加，催化劑用量0.3%時(shí)，烏桕梓油多元醇的羥值達(dá)到最大值180.70 mgKOH/g，然后呈現(xiàn)下降趨勢?？赡苁且?yàn)榇呋瘎┯昧吭黾訉?dǎo)致反應(yīng)體系酸濃度增加，pH 值降低，從而促使甘油三酯酯鍵裂解副反應(yīng)加快，羥基化反應(yīng)減弱，使產(chǎn)物羥值減小。因此，催化劑用量為0.3%。

2.1.3 甲醇環(huán)氧基摩爾比的影響催化劑添加量為0. 3% (占體系質(zhì)量比)，甲醇和水的摩爾比為5 ∶1，反應(yīng)溫度為65 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1/2 h，轉(zhuǎn)速為200 r/min 的體系下，考察甲醇和環(huán)氧基的摩爾比對烏桕梓油多元醇合成的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 甲醇環(huán)氧基摩爾比對烏桕梓油多元醇羥值影響Fig.3 Effect of molar ratio of methanol to epoxy group on the hydroxyl value of sapium sebiferum kernel oil polyol

由圖3 可知，隨著甲醇環(huán)氧基摩爾比增加，產(chǎn)物羥值逐漸增大，可能是因?yàn)樵龃蠹状寂c環(huán)氧基的摩爾比時(shí)，溶解在其中的環(huán)氧油的量增加，從而使甲醇與環(huán)氧基的開環(huán)反應(yīng)更容易進(jìn)行。當(dāng)甲醇與環(huán)氧基的摩爾比為12 ∶1 時(shí)，產(chǎn)物羥值達(dá)到194.42 mgKOH/g。繼續(xù)增大甲醇與環(huán)氧基的摩爾比時(shí)，產(chǎn)物的羥值開始下降。可能是因?yàn)榧状紳舛冗^大，導(dǎo)致甲醇與甘油酯的酯交換副反應(yīng)增加。因此，選擇甲醇環(huán)氧基摩爾比為12 ∶1。

2.1.4 甲醇水摩爾比的影響催化劑添加量為0.3%(占體系質(zhì)量比)，甲醇和環(huán)氧基的摩爾比為12 ∶1，反應(yīng)溫度為65 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1/2 h，轉(zhuǎn)速為200 r/min 的體系下，考察甲醇水摩爾比對烏桕梓油多元醇合成的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 甲醇水摩爾比對烏桕梓油多元醇羥值影響Fig.4 Effect of molar ratio of methanol to water on the hydroxyl value of sapium sebiferum kernel oil polyol

由圖4 可知，隨著甲醇水摩爾比增加，體系極性增強(qiáng)，溶解于體系中的環(huán)氧烏桕梓油增加，甲醇環(huán)氧基開環(huán)反應(yīng)加快，使產(chǎn)物羥值有一個(gè)增大的趨勢。當(dāng)甲醇水摩爾比為4 ∶1 時(shí)，產(chǎn)物羥值達(dá)到最大值197.71 mgKOH/g，繼續(xù)增加摩爾比，產(chǎn)物羥值降低。這可能是因?yàn)樗疂舛冉档?，?dǎo)致催化劑酸活性增強(qiáng)，甘油酯甲醇酯交換副反應(yīng)增強(qiáng)。同時(shí)，無水條件下，產(chǎn)物羥值極低，說明甲醇水組合更有利于反應(yīng)進(jìn)行。因此，選擇甲醇水摩爾比4 ∶1。

2.1. 5 攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速的影響催化劑添加量為0.3%(占體系質(zhì)量比)，甲醇和環(huán)氧基的摩爾比為12 ∶1，甲醇和水的摩爾比為4 ∶1，反應(yīng)溫度為65 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1/2 h 的體系下，考察攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速對烏桕梓油多元醇合成的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 攪拌轉(zhuǎn)速對烏桕梓油多元醇羥值影響Fig.5 Effects of stirring speed on the hydroxyl value of sapium sebiferum kernel oil polyol

由圖5 可知，產(chǎn)物羥值隨轉(zhuǎn)速增加而增加，轉(zhuǎn)速200 r/min 時(shí)，羥值達(dá)到最大值198.93 mgKOH/g，繼續(xù)增大轉(zhuǎn)速，羥值略有下降。因此，選擇攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速為200 r/min。

2.1.6 反應(yīng)時(shí)間的影響催化劑添加量為0.3%(占體系質(zhì)量比)，甲醇和環(huán)氧基的摩爾比為12 ∶1，甲醇和水的摩爾比為4 ∶1，反應(yīng)溫度為65 ℃，轉(zhuǎn)速為200 r/min 的體系下，考察反應(yīng)時(shí)間對烏桕梓油多元醇合成的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對烏桕梓油多元醇羥值影響Fig.6 Effect of reaction time on the hydroxyl value of sapium sebiferum kernel oil polyol

由圖6 可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，產(chǎn)物羥值增加，到1 h 時(shí)達(dá)到最大值208.39 mgKOH/g，之后基本不再變化。因此，選擇反應(yīng)時(shí)間為1 h。

2.1.7 反應(yīng)溫度的影響催化劑添加量為0.3%(占體系質(zhì)量比)，甲醇和環(huán)氧基的摩爾比為12 ∶1，甲醇和水的摩爾比為4 ∶1，反應(yīng)時(shí)間為1/2 h，轉(zhuǎn)速為200 r/min 的體系下，考察反應(yīng)溫度對烏桕梓油多元醇合成的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 反應(yīng)溫度對烏桕梓油多元醇羥值影響Fig.7 Effects of reaction temperature on the hydroxyl value of sapium sebiferum kernel oil polyol

由圖7 可知，隨著反應(yīng)溫度增加，產(chǎn)物羥值先增大后減小，75 ℃時(shí)達(dá)到最大值211. 67 mgKOH/g。提高反應(yīng)溫度有利于提高反應(yīng)速度，但溫度過高會(huì)導(dǎo)致環(huán)氧鍵開環(huán)副反應(yīng)加劇，同時(shí)還可能使產(chǎn)物低聚化，從而使羥值降低。因此，選擇反應(yīng)溫度為75 ℃。

2.2 響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

2.2.1 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)以烏桕梓油多元醇羥值作為響應(yīng)值，根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選取甲醇環(huán)氧基摩爾比(X1)、甲醇水摩爾比(X2)、反應(yīng)時(shí)間(X3)、反應(yīng)溫度(X4)等4 個(gè)因素，采用Box-Behnken 設(shè)計(jì)法，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)因素與水平見表1，結(jié)果見表2。

表1 因素與水平Table 1 Factors and levels

表2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Response surface design points

通過統(tǒng)計(jì)分析軟件SAS9.0 對數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，建立二次響應(yīng)面回歸方程如下:

Y1=210. 91－1. 216 667X1+4. 476 667X2+5.082 5X3－2.847 5X4－10.811 25+0.172 5X1X2－0.727 5X1X3+0.37X1X4－10.071 25－0.01X2X3－2.492 5X2X4－5.287 5+1.985X3X4－5.427 5

對回歸方程進(jìn)行方差分析，結(jié)果見表3。

表3 方差分析Table 3 Variance analysis

回歸方程的復(fù)相關(guān)系數(shù)R2為0.953 8，說明回歸方程顯著，擬合度較好。由表3 可知，該模型的失擬項(xiàng)F 值很小，為1.899 134，P 值為0.393 9，不顯著，表明該方程實(shí)驗(yàn)擬合情況極好，實(shí)驗(yàn)誤差極小，可以用該方程對不同反應(yīng)條件的羥值進(jìn)行預(yù)測。此外，X2、X3、X4對羥值影響顯著。

通過響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)和回歸分析，合成烏桕梓油多元醇的最佳反應(yīng)條件為:甲醇環(huán)氧基摩爾比12.93 ∶1，醇水摩爾比4.25 ∶1，反應(yīng)時(shí)間1.22 h，反應(yīng)溫度72.6 ℃，在此條件下得到的烏桕梓油多元醇羥值高達(dá)212.67 mgKOH/g。

2.2.2 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)合實(shí)際條件，對響應(yīng)面優(yōu)化得到的最佳反應(yīng)條件做適當(dāng)修正，修正后的最佳反應(yīng)條件為:催化劑用量0. 3%，甲醇環(huán)氧基摩爾比12.9 ∶1，醇水摩爾比4.3 ∶1，轉(zhuǎn)速200 r/min，反應(yīng)時(shí)間73 min，反應(yīng)溫度73 ℃，在此條件下進(jìn)行了3次平行實(shí)驗(yàn)，得到平均羥值為213.85 mgKOH/g，在誤差(212.979 9 ±1.319 476)mgKOH/g 允許范圍之內(nèi)，說明響應(yīng)面法優(yōu)化得到的烏桕梓油多元醇合成條件可靠、準(zhǔn)確。

3 結(jié)論

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，應(yīng)用響應(yīng)面法得到烏桕梓油多元醇合成的最佳工藝條件為:催化劑用量0.3%，甲醇環(huán)氧基摩爾比12. 9 ∶1，醇水摩爾比4.3 ∶1，轉(zhuǎn)速200 r/min，反應(yīng)時(shí)間73 min，反應(yīng)溫度73 ℃，在此條件下得到的烏桕梓油多元醇羥值達(dá)212.67 mgKOH/g，轉(zhuǎn)化率為96.5%。

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