李凝，王一君，2，高新航，2，韋立寧，2

(1.廣東石油化工學(xué)院 化學(xué)工程與環(huán)境工程學(xué)院，廣東 茂名 525000;2.桂林理工大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西 桂林 541004)

目前研究的乙醇部分氧化催化劑大多具有較好的初活性，但易積炭導(dǎo)致催化劑失活，因此，尋找一種抗積碳性能和活性較好的催化劑成為研究重點(diǎn)。

非貴金屬Ni 催化劑是一種高活性、價格低廉，被廣泛使用的一種催化劑［1-2］，把它負(fù)載在儲氧功能較好的載體上，能抑制積炭的生成提高催化劑的穩(wěn)定性，同時Ni 對碳碳鍵的斷鍵活性較高［3-4］。Liguras 等［5］用浸漬法制備了Ni/La2O3-Al2O3催化劑，在550 K 時乙醇轉(zhuǎn)化率為100%，氫氣選擇性達(dá)到94%以上，但催化劑積碳比較嚴(yán)重。王衛(wèi)平等［6］考察了Ni-Fe 催化劑，發(fā)現(xiàn)其對乙醇部分氧化制氫有較好的催化活性，催化劑的組成為Ni50-Fe50，在O2/C2H5OH 等于1，溫度573 K 的條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率高達(dá)90%左右，反應(yīng)40 h 后，氫氣的選擇性明顯降低，并通過反應(yīng)前后的催化劑的XRD 譜圖對比，反應(yīng)后FeNi3明顯減少，說明氫氣的選擇性與FeNi3有關(guān)。

本文在前期的研究基礎(chǔ)上，在Ni/CeO2催化劑中摻雜Fe2O3、La2O3和MnO2，考察摻雜氧化物對催化劑的催化性能影響，并用XRD、TPR、TPD 等對摻雜的催化劑的晶相結(jié)構(gòu)、表面性能等進(jìn)行了表征。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

硝酸鎳、硝酸鈰、硝酸鑭、硝酸錳、硝酸鐵、聚乙二醇和氨水均為分析純。

ST-2000B 比表面孔徑測定儀;D8 Advnce 型X射線衍射儀;TP-5000 型多用吸附儀;WFSM-3060 型催化劑評價裝置。

1.2 Ni/CeO2 摻雜催化劑的制備

按NiO/CeO2質(zhì)量比為1∶9 的比例取Ni(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)2·6H2O 適量溶于去離子水中，混合均勻后分為三部分。每部分按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)10%(以氧化物記)分別加入La、Mn、Fe 的硝酸鹽和少量聚乙二醇(PEG-2000)，混合均勻，水浴加熱到60 ℃，加氨水并控制pH 在9 ～10，攪拌4 h 后，60 ℃陳化12 h。過濾，120 ℃干燥10 h，500 ℃焙燒6 h，冷卻，壓片，取40 ～60 目的顆粒，樣品按照序號依 次 標(biāo) 記 為 Ni/Fe2O3-CeO2、Ni/La2O3-CeO2、Ni/MnO2-CeO2。

1.3 催化劑的表征

1.3.1 比表面積 在比表面孔徑測定儀上進(jìn)行。試樣測試前在120 ℃干燥15 min，冷卻，在液氮溫度下吸附N2，用BET 公式計算比表面積。

1.3.2 XRD 分析 管電壓40 kV，管電流40 mA，Cu Kα，掃描速率1(°)/min，掃描范圍2θ=20 ～80°，λ=0.154 nm。

1.3.3 H2-TPR、H2-TPD、C2H5OH-TPD、TPO 在多用吸附儀上進(jìn)行。稱取0.1 g 40 ～60 目催化劑，裝于反應(yīng)管內(nèi)。在氮?dú)夥諊?，升溫?00 ℃，恒溫60 min 后，冷卻至室溫，切換成5%H2/95%He(體積比)氣體，吹掃30 min，待基線走平后，從室溫程序升溫至800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，記錄H2-TPR 曲線。

稱取0.1 g 40 ～60 目催化劑，裝于反應(yīng)管內(nèi)，通入H2氣體，800 ℃還原1 h 后切換成He 氣體，降至室溫，吸附乙醇蒸汽1 h ，He 氣吹掃至基線走平后，程序升溫至500 ℃，升溫速率為10 ℃/min，記錄C2H5OH-TPD 曲線。

稱取實驗反應(yīng)之后的催化劑0.1 g，裝于反應(yīng)管內(nèi)，通入5%O2/95%He 氣體，待基線走平，程序升溫至500 ℃，升溫速率為10 ℃/min，記錄O2-TPO曲線。

1.4 催化劑的活性測定

稱取0.2 g 40 ～60 目的催化劑，填裝在石英反應(yīng)管內(nèi)。在500 ℃下通入H2，對催化劑進(jìn)行還原。還原后冷卻至室溫，按O2/C2H5OH =1 通入混合氣體。反應(yīng)氣相產(chǎn)物用氣相色譜儀(TCD 檢測器，TDX-01 柱)在線檢測，液相用OV-101 毛細(xì)管柱檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 摻雜氧化物對Ni/CeO2 催化劑的比表面積和晶相結(jié)構(gòu)的影響

摻雜氧化物Ni/CeO2催化劑的比表面積見表1。

表1 催化劑的比表面積Table 1 Surface area of catalysts

由表1 可知，Ni/CeO2催化劑摻入氧化物后，其表面積均發(fā)生變化，其中摻雜Fe2O3的催化劑較不摻雜的Ni/CeO2催化劑表面積要大，這是由于Fe2O3氧化物沒有完全進(jìn)入CeO2晶格中，與Ni 的氧化物發(fā)生了一定的相互作用，降低了Ni 的氧化物的團(tuán)聚程度;摻雜La2O3、MnO2的催化劑比表面積比Ni/CeO2催化劑要小，這是因為摻雜物進(jìn)入了CeO2晶格中，引起了比表面積下降。

摻雜Ni/CeO2催化劑的XRD 見圖1。

圖1 催化劑的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of catalysts

所有的催化劑都在2θ=28.6，32.9，47.3，56.1°出現(xiàn)了立方相結(jié)構(gòu)的CeO2特征衍射峰，均未出現(xiàn)NiO 的特征衍射峰，表明NiO 高度分散在載體表面。Ni/MnO2-CeO2催 化 劑 在2θ = 25. 3°出 現(xiàn) 了 一 個Mn3O4特征衍射峰，說明Mn 是以Mn2+或者M(jìn)n4+方式存在于載體上的;Ni/Fe2O3-CeO2催化劑在2θ =35.8°出現(xiàn)了Fe3O4的特征衍射峰;Ni/La2O3-CeO2催化劑沒有觀察到La2O3的特征衍射峰，La3+可能進(jìn)入了CeO2立方相結(jié)構(gòu)的晶格內(nèi)。

2.2 摻雜氧化物對Ni/CeO2 催化劑的還原性能的影響

摻雜氧化物Ni/CeO2催化劑的H2-TPR 曲線見圖2。

圖2 催化劑的H2-TPR 曲線圖Fig.2 H2-TPR profiles of catalysts

由圖2 可知，Ni/La2O3-CeO2催化劑在324 ℃和465 ℃出現(xiàn)了2 個還原峰，低溫峰歸屬催化劑表面的鎳物種的還原，高溫峰歸屬于載體作用較強(qiáng)的NiO 的還原，高溫峰面積較大，表明NiO 在La2O3-CeO2載體上能形成較強(qiáng)的相互作用，對防止活性組分的燒結(jié)是有利的。Ni/MnO2-CeO2催化劑在283 ℃和367 ℃出現(xiàn)2 個還原峰，低溫峰是NiO 的還原峰，由于催化劑表面存在Mn3O4，促進(jìn)了NiO 的還原，高溫峰歸屬于Mn3O4還原為MnO2。Ni/Fe2O3-CeO2分別在400 ℃和535 ℃出現(xiàn)2 個還原峰，400 ℃出現(xiàn)的還原峰面積較小，其還原區(qū)域主要集中在535 ℃，這因為活性組分與摻雜氧化物及載體形成了較強(qiáng)的相互作用，導(dǎo)致還原溫度升高，峰面積增大，表明Fe2O3的摻雜，Ni/CeO2催化劑產(chǎn)生了數(shù)量較多的穩(wěn)定的活性中心，同時鐵的價態(tài)變化，在反應(yīng)過程中與CeO2的協(xié)同作用釋放和儲存晶格氧，提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性。

2.3 摻雜氧化物對Ni/CeO2 催化劑的表面吸附性能的影響

摻雜氧化物Ni/CeO2催化劑的C2H5OH-TPD 曲線見圖3。

圖3 催化劑的C2H5OH-TPD 曲線圖Fig.3 C2H5OH-TPD profiles of catalysts

由圖3 可知，3 個催化劑都在80 ～100 ℃之間出現(xiàn)了一個低溫脫附峰，歸屬于乙氧基以乙醇的方式脫附峰［7］。Ni/Fe2O3-CeO2催化劑的峰面積較大，這是因為Ni/Fe2O3-CeO2催化劑的比表面積較大有利于乙醇的吸附。Ni/Fe2O3-CeO2催化劑在248 ℃和261 ℃出現(xiàn)了2 個脫附峰，這兩個脫附峰可能是乙 醇 分 解 產(chǎn) 生 的CO、CH4和H2的 脫 附 峰［8-9］;Ni/Fe2O3-CeO2催化劑還在346 ℃出現(xiàn)了一個大的脫附峰，該峰可能是碳酸鹽分解產(chǎn)生的CO2的脫附峰。Ni/La2O3-CeO2催化劑中，在280 ℃出現(xiàn)了一個脫附峰，該峰可能是CO、CH4和H2的脫附峰，452 ℃出現(xiàn)的峰可能是羰基分解產(chǎn)生的氫氣脫附峰。Ni/MnO2-CeO2催化劑中，分別在386 ℃和478 ℃出現(xiàn)了脫附峰，分別可能是CO2和H2的脫附峰。

2.4 摻雜氧化物對Ni/CeO2催化劑活性的影響

乙醇的轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度關(guān)系見圖4。

圖4 催化劑的活性Fig.4 The activity of catalysts

由圖4 可知，各個催化劑的乙醇轉(zhuǎn)化率均隨溫度的升高而升高，其中Ni/Fe2O3-CeO2催化劑乙醇轉(zhuǎn)化率較高。這是因為一方面Ni/Fe2O3-CeO2催化劑比表面積較大，有利于乙醇的吸附;另一方面Fe2O3氧化物能提供較多的晶格氧，有利于乙醇的氧化，從而加快反應(yīng)速率，提高乙醇的轉(zhuǎn)化率。摻雜MnO2氧化物的Ni/MnO2-CeO2催化劑的活性較低。實驗中，均沒檢測到乙烯，這可能是CeO2載體呈堿性，抑制了乙醇的分子內(nèi)脫水反應(yīng)。

H2選擇性關(guān)系見圖5。

圖5 催化劑的H2選擇性Fig.5 H2 selectivity of catalysts

由圖5 可知，各個催化劑的H2選擇性都隨溫度的升高而升高。Ni/Fe2O3-Al2O3催化劑的選擇性較高，這是因為Ni/Fe2O3-Al2O3催化劑表面存在較多的穩(wěn)定活性中心，有利于乙醇向主反應(yīng)方向進(jìn)行。

2.5 摻雜氧化物對Ni/CeO2 催化劑的抗積碳性能的影響

摻入不同金屬氧化物的Ni/CeO2催化劑反應(yīng)40 h 后的TPO 見圖6。

圖6 催化劑的O2-TPOFig.6 O2-TPO patterns of catalysts

由圖6 可知，各催化劑均產(chǎn)生了2 個CO2脫附峰，說明催化劑存在兩類積炭。因為活性實驗中均沒有檢測到乙烯，表明這兩類積炭都不存在聚乙烯。催化劑在314，327，340 ℃之間出現(xiàn)的低溫CO2脫附峰，歸屬于活性炭物種的氧化，該類炭物種活潑性較好，容易消除。催化劑在440，500，506 ℃出現(xiàn)的高溫脫附峰歸屬于惰性碳物質(zhì)的氧化，從CO2脫附峰、脫附峰面積和峰溫來看，Ni/Fe2O3-CeO2催化劑的低溫峰和高溫峰峰溫均較低，其峰面積均較小，表明該催化劑的抗積碳性能較好。

3 結(jié)論

在Ni/CeO2催化劑中摻雜Fe2O3、La2O3和MnO2，摻雜Fe2O3有利于比表面積的增大、CeO2粒度的減小和晶格氧的形成，催化劑的穩(wěn)定活性中心數(shù)增多，增強(qiáng)催化劑的乙醇吸附能力和氧化能力，提高催化劑的活性與抗積碳性。Ni/Fe2O3-CeO2催化劑在500 ℃時，乙醇轉(zhuǎn)化率高達(dá)82.4%，氫氣選擇性69.3%。

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