閆艷,黃善波,姜燁,宋文霞,王新偉
(中國石油大學(華東)儲建學院,山東 青島 266580)
NOx的排放是形成酸雨和光化學煙霧的主要原因之一,對大氣造成了嚴重的污染。2015 年我國燃煤電廠NOx排放量預測將達到1 310 萬t,對燃煤電廠進行煙氣脫硝處理刻不容緩。目前應用最廣、最為有效的煙氣脫硝技術之一是NH3選擇性催化還原NO(SCR)技術。SCR 技術常用的商業(yè)脫硝催化劑是V2O5-WO3/TiO2催化劑或V2O5-MoO3/TiO2催化劑[1-2]。在工業(yè)應用中存在操作溫度窗口(300 ~400 ℃)較窄、活性組分V 有劇毒、高溫時易生成N2O、易將SO2氧化成SO3等問題。因此,許多研究者致力于開發(fā)具有較寬操作溫度窗口、低釩或無釩的新型催化劑。
近年來CeO2因其出色的儲氧能力、氧化還原能力,使其在催化劑領域受到極大關注,研究者們開發(fā)了一些應用于NH3-SCR 反應的含鈰催化劑,比如CeO2/TiO2催化劑[3-5]、CeO2-WO3/TiO2催化劑[6-7]、CeO2-Fe2O3/TiO2[8]催化劑、CeO2/TCNTs 催化劑[9]等,均在200 ~450 ℃內具有較高的催化活性。
為了深入了解含鈰催化劑的催化性能,近幾年來越來越多的研究者致力于含鈰催化劑反應機理的研究。本文從Ce 作助劑、Ce 作活性組分、Ce 作載體三方面對已有研究成果進行總結,深入探討含鈰催化劑的反應機理,為開發(fā)含鈰催化劑提供依據。
Qi 等[10-11]提出了MnOx-CeO2/TiO2催化劑的NH3-SCR 反應路徑,如方程(1)~(7)。
認為MnOx-CeO2/TiO2催化劑上的低溫SCR 反應存在多種反應途徑。一種是典型的Eley-Rideal反應類型(簡稱E-R 機理),氣相NH3分子首先吸附在催化劑表面形成配位態(tài)NH3和NH2(方程(2)和(3)),NH2基團與氣相NO 反應生成關鍵的中間產物NH2NO,該中間產物最后分解為N2和H2O(方程(4))。另一種反應途徑則是遵循Langmuir-Hinshelwood 機理(簡稱L-H 機理),NO 分子吸附在催化劑表面,被氧化成NO2、硝酸鹽、亞硝酸鹽等,NO2與烴基發(fā)生反應,生成亞硝酸(方程(5)和(6))。亞硝酸與NH3反應,生成亞硝酸銨(NH4NO2),亞硝酸銨等同于亞硝胺(NH2NO)的水合物,亞硝胺最終分解為N2和H2O(方程(7))。雖然在FTIR 分析中沒有檢測到NH4NO2,考慮到中間產物NH4NO2的不穩(wěn)定性,NH4NO2也是可能存在的,亞硝酸銨和亞硝胺都可能是NH3-SCR 反應的中間產物。
該反應模型得到了后續(xù)研究的驗證[12-13]。Jin等[14]還發(fā)現(xiàn),不同催化劑上的SCR 反應側重于不同反應路徑。由于TiO2載體能為催化劑提供大量的Lewis 酸性位,Mn-Ce/TiO2催化劑具有很強的Lewis 酸性,促進了催化劑表面NH3的吸附,該催化劑上的SCR 反應主要遵循Eley-Rideal 反應進行;而Mn-Ce/Al2O3催化劑表面具有較豐富的表面烴基基團,對NO 有較強的氧化能力,大量的NO 被氧化為NO2及NO2化合物,尤其是在溫度較高的情況下(>150 ℃),Langmuir-Hinshelwood 反應途徑能夠在該催化劑上順利進行,并對NO 的去除起主要作用。
Chen 等[15]對CeO2/TiO2催化劑上NH3-SCR 反應機理進行了研究,發(fā)現(xiàn)反應溫度會對SCR 反應路徑產生影響。他們認為,CeTi 催化劑中Lewis 酸性位是最主要的活性位,當反應溫度在200 ℃下時,活化NH3的活性位被亞硝酸鹽物種覆蓋,可能阻礙NH3-SCR 反應,這時候的NH3-SCR 反應主要按照L-H 機理進行(方程(8)~(11));當SCR 反應溫度>200 ℃時,NH3吸附變得更加活躍,NH3-SCR 反應主要按照E-R 機理進行(方程(12)和(13))。Shu等[8]在Fe-Ce/TiO2催化劑上也得到相似的結論。
當CeTi 催化劑添加W 后[7],引起了Ce4+向Ce3+的轉化,Ce3+物種濃度增大,這可能是引起鈰基催化劑反應機理發(fā)生變化的一個重要原因[15]。根據DRIFT 光譜結果,Chen 等發(fā)現(xiàn)[15],CeTi 催化劑添加W 后,最主要的活性位由Lewis 酸性位轉變?yōu)锽rnsted 酸 性 位,在 整 個 反 應 溫 度 范 圍(150 ~350 ℃)內,大多數(shù)活性位被吸附性氨占據,NO 不能吸附在催化劑表面生成雙齒硝酸鹽等物種,CeWTi催化劑的NH3-SCR 反應過程可能主要按照E-R 機理進行。Liu 等[16]在CeO2/SiO2-TiO2催化劑上也得到相似的NH3-SCR 反應機理。
Ma 等[17]提出了如圖1 所示CeO2和WO3/CeO2催化劑的NH3-SCR 反應路徑。
圖1 CeO2 催化劑(a)和WO3/CeO2 催化劑(b)的NH3-SCR 反應路徑假設模型Fig.1 Tentative models for the NH3-SCR reaction route on CeO2(a)and WO3/CeO2(b)catalysts
對于純CeO2,大量的NH3吸附在Lewis 酸性位上,表面活性氧促進吸附NH3脫氫,生成NH2和NH物種,NH 與NO 和O2反應,生成N2O,NO 被表面活性氧氧化生成NO2。純CeO2具有較強的氧化NH3和NO 能力,導致其活性和選擇性較差。當W 負載在CeO2上,引起催化劑表面酸性位數(shù)量增加,表面活性氧量減少,有利于提高催化劑的活性和選擇性。這主要是因為增加的酸性位能夠促進NH3吸附,而表面活性氧量的下降,除了抑制NO 氧化生成NO2,還可抑制NH3物種脫氫生成NH,進而促進更多NH2的生成,NH2與NO 和O2反應,生成H2O 和N2,這一反應遵循E-R 機理。
含鈰的NH3-SCR 脫硝催化劑是目前脫硝催化劑領域的研究熱點之一,了解含鈰催化劑SCR 反應機理的研究進展有利于現(xiàn)階段開發(fā)高效穩(wěn)定的含鈰催化劑。由于研究者們采用不同配方的含鈰催化劑,因此含鈰催化劑NH3-SCR 反應的機理的解釋也不相同。其中,有些研究者認為,含鈰催化劑上同時存在E-R 反應途徑、L-H 反應途徑,還有一些研究者指出,催化劑因反應溫度或催化劑組分不同,側重于不同反應路徑。可以得到的統(tǒng)一結論是,在含鈰催化劑上,NH3和NO 的吸附對整個反應過程是十分重要的。
對含鈰催化劑的進一步發(fā)展的展望:①增加催化劑活性位數(shù)量,能夠促進NH3和NO 的吸附,進而改善含鈰催化劑催化性能,主要手段有摻雜不同元素進行改性、酸處理等;②已有的含鈰催化劑NH3-SCR 反應機理的研究主要是在無SO2和H2O 的煙氣條件下進行,SO2和H2O 對反應機理的影響還需繼續(xù)深入研究。
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