鄭建東，王保華，郎雄峰，曹家龍，謝從新

(滁州學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 滁州 239000)

目前，我國已成為較大的原油進口國。隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，需求的能源不斷增多，石油進口量將不斷增多［1-2］，因此而造成的環(huán)境污染現(xiàn)象也不斷嚴重。為此，開發(fā)天然氣催化燃燒將成為未來能源需求的重要途徑［3］。天然氣催化燃燒可以降低燃燒溫度，從而可以抑制燃燒過程中部分氮氧化物的排放，同時可以提高燃燒效率［4-5］。

天然氣的主要成分是甲烷，體積含量在80%以上，比較穩(wěn)定。甲烷傳統(tǒng)燃燒溫度可以達到1 500 ℃左右，對于設(shè)備要求較為苛刻。催化燃燒就是為了降低燃燒溫度。因此用于催化燃燒的催化劑必須耐高溫［6-7］。傳統(tǒng)的鉑、鈀和銠等貴金屬以及它們的負載型催化劑都是應(yīng)用于甲烷催化燃燒的催化劑，低溫活性比較高，但是它們的價格比較昂貴，同時在高溫(＞800 ℃)容易燒結(jié)，因此應(yīng)用受到一定的約束［8］。

鈣鈦礦復(fù)合氧化物催化劑的主要結(jié)構(gòu)式為ABO3，其中A 位離子主要是離子半徑較大稀土金屬，保持其具有較高穩(wěn)定性［9］。而B 位離子往往是具有可變化合價的過渡金屬離子。因此鈣鈦礦催化劑在應(yīng)用與甲烷催化燃燒反應(yīng)中性能的高低取決于B 位離子。研究表明，B 位離子經(jīng)過不同金屬離子摻雜后，其中的晶格氧含量會有所增加，催化劑性能將有所提高［10-11］。本文選用La 作為A 位陽離子，采用共沉淀法制備LaCuO3催化劑，然后對其進行錳離子摻雜，制備LaCu1－xMnxO3(x =0，0. 4，0. 6，1.0)一系列催化劑，考察不同金屬離子摻雜的催化性能、物理性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

DF-101Z 集成式恒溫加熱磁力攪拌器;CP124S電子天平;SX2-2.5-12 程序升溫馬弗爐;D8 Advance Bruker X-射線衍射儀;Gemini V2380 全自動比表面積及孔隙分析儀;TP-5080 全自動多用吸附儀;JSM-6510LV 掃描電子顯微鏡;WFS-2015 常壓微型反應(yīng)裝置。

1.2 LaCu1－xMnxO3 的制備

La(NO3)3·6H2O 和Cu(NO3)2放在燒杯A中，加入去離子水溶解。按照配比加入50% 的Mn(NO3)2溶液。碳酸銨放在另外一個燒杯B 中，加入適量去離子水溶解。將A 燒杯中的離子溶液緩慢地加入到B 燒杯中，此時有沉淀形成。放置在恒溫水浴中，在攪拌下進行老化，要控制溶液在中性［12-14］。反應(yīng)完全后，靜置3 h。過濾，分別用去離子水和乙醇進行洗滌。濾餅放烘箱中進行干燥，放置馬弗爐中600 ℃進行高溫焙燒，即可得到所要的樣品，最后進行壓片，用于后續(xù)反應(yīng)。

1.3 催化性能測試

樣品的催化性能測試在常壓微型反應(yīng)裝置固定床反應(yīng)器中進行。取壓片催化劑300 mg 左右，裝入石英管反應(yīng)器，床層高度10 mm。反應(yīng)氣由兩路氣體組成，一路是混合空氣，另一路是甲烷氣體，通過流量計控制氣速。使甲烷含量在1%，空氣含量在99%。程序升溫，控制升溫速率在5 ℃/min。反應(yīng)尾氣用氣相色譜分析，通過甲烷峰面積大小考察樣品的催化活性。

1.4 分析測試

在X 射線衍射儀上進行測試，采用CuKα 輻射，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍2θ =20 ～70°，掃描速度5(°)/min。

1.4.1 比表面積測試 采用物理吸附儀，樣品在一定溫度下真空脫氣1 h，在液氮溫度下進行N2吸附，通過BET 模型計算出比表面積。

1.4.2 催化還原特性 稱取樣品約50 mg，用惰性氣體氦氣在400 ℃下處理30 min，降溫。切換5%H2、95% N2(體積分數(shù))作為反應(yīng)氣從室溫升溫到800 ℃，控制升溫速率在10 ℃/ min。

2 結(jié)果與討論

2.1 X 射線衍射表征及比表面積分析

不同量銅和錳摻雜鈣鈦礦催化劑的XRD 譜圖見圖1。

圖1 LaCu1－xMnxO3 樣品經(jīng)600 ℃焙燒后的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of LaCu1－xMnxO3 calcined at 600 ℃

由圖1 可知，4 個樣品都出現(xiàn)了鑭鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的特征衍射峰(2θ =32.7，47，58°)。隨著錳離子的摻雜，LaCu0.6Mn0.4O3和LaCu0.4Mn0.6O3衍射峰主要以典型的鈣鈦礦為主。同時衍射峰變寬，且2θ 向小角度偏移?？梢哉J為是錳離子半徑(0.066 nm)稍小于銅離子半徑(0.073 nm)，因此摻雜錳離子后，可以引起晶面間距減小，導(dǎo)致2θ 減小。但是對于未進行復(fù)合摻雜的LaCuO3和LaMnO3有單組分氧化物衍射特征峰的存在，其中鑭氧化物存在較多?？梢哉f明適量的復(fù)合摻雜時，催化劑會在一定組成范圍內(nèi)保持鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的單一性。

樣品比表面積測試結(jié)果見表1。

今年上半年，國際原油及化工期貨市場巨幅震蕩、國內(nèi)化工市場啟動遲緩、下游企業(yè)開工率嚴重不足、一些進口化工產(chǎn)品出現(xiàn)集港……企業(yè)面臨巨大壓力與挑戰(zhàn)。

表1 催化劑600 ℃焙燒后的比表面積Table 1 Special surface area of the catalysts after roasting at 600 ℃

由表1 可知，兩種離子進行復(fù)合摻加，導(dǎo)致比表面積增大，但是LaCuO3催化劑的比表面積最小。

2.2 H2-TPR

考察兩種離子相互摻雜的氧化還原性，進行了TPR 實驗，結(jié)果見圖2。

圖2 催化劑LaCu1－xMnxO3(x=0，0.4，0.6，1.0)TPR 圖Fig.2 TPR of LaCu1－xMnxO3 catalysts

由圖2 可知，幾個樣品在低溫和高溫均有不同程度的氫消耗。LaCuO3在500 ℃處出現(xiàn)較大的還原峰，對應(yīng)于Cu2+/Cu2+之間發(fā)生氧化還原。隨著錳離子的摻雜，還原峰溫度前移。錳和銅兩種離子同時摻雜的TPR 曲線較為復(fù)雜。當全部由錳離子取代銅時，還原峰出現(xiàn)較早。LaMnO3在300 ℃和442 ℃處出現(xiàn)了2 個峰，主要對應(yīng)于Mn2+/Mn1+之間發(fā)生氧化還原，四個樣品都在675 ℃出現(xiàn)了還原峰，對應(yīng)的是Cu1+/Cu0和Mn1+/Mn0之間的氧化還原反應(yīng)。

2.3 催化劑的形貌和熱分析

600 ℃焙燒后的LaMnO3樣品的掃描電鏡結(jié)果見圖3。

圖3 600 ℃焙燒后LaMnO3 樣品的SEMFig.3 SEM image of LaMnO3 calcined at 600 ℃

由圖3 可知，樣品中既有納米級的短棒狀結(jié)構(gòu)，又有部分的鱗片層狀顆粒分布，部分顆粒內(nèi)部還有一定的空穴出現(xiàn)，屬于鈣鈦礦顆粒聚集體的特征形貌［13］。

對120 ℃干燥后LaMnO3樣品的同步熱分析實驗結(jié)果見圖4。

圖4 120 ℃干燥L(fēng)aMnO3 的熱分析曲線Fig.4 The TG-DSC curve of LaMnO3 catalyst after calcination at 120 ℃

由圖4 可知，從加熱到700 ℃整個過程中，樣品的失重率為35%。

在135 ℃出現(xiàn)較強的吸熱峰，失重25%左右，分析原因是樣品在制備中部分物理吸附水和結(jié)合水分脫除產(chǎn)生。在455 ℃又出現(xiàn)一吸熱峰，但是失重曲線卻基本沒有什么變化。可以認為形成鈣鈦礦過程中所有分解反應(yīng)都結(jié)束，從455 ℃開始發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。同時說明鈣鈦礦形成過程要吸收一定的熱量，但不發(fā)生重量的改變。

2.4 催化甲烷燃燒性能測試

LaCu1－xMnxO3催化劑催化活性見圖5。

圖5 催化劑催化甲烷燃燒性能測試Fig.5 Catalytic combustion of methane over LaCu1－xMnxO3 catalysts

由圖5 可知，LaCuO3催化劑的活性最差，隨著錳離子的摻雜，活性逐漸升高。尤其是高溫活性下降特別明顯，當全部被錳離子取代時，活性最好。LaMnO3催化劑的T10%(甲烷轉(zhuǎn)化率在10%對應(yīng)溫度，定義為甲烷催化燃燒的起燃溫度)和T90%(甲烷轉(zhuǎn)化率在90%對應(yīng)溫度)對應(yīng)溫度分別為420 ℃和499 ℃。說明銅離子和錳離子復(fù)合摻雜的鈣鈦礦催化劑，二者之間存在一定程度的協(xié)同催化效應(yīng)。同時，可以認為在催化甲烷燃燒反應(yīng)中，錳離子的催化活性要優(yōu)于銅離子。

3 結(jié)論

(1)由共沉淀技術(shù)制備鈣鈦礦催化劑，經(jīng)600 ℃焙燒，可以形成完整的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。

(2)鈣鈦礦晶型在455 ℃左右開始形成，形成過程中吸收熱量，不發(fā)生重量變化。

(3)LaCuO3催化劑摻雜錳離子之后，比表面積增大之后又減小，活性明顯升高，尤其是高溫活性。LaMnO3鈣鈦礦催化劑催化甲烷燃燒反應(yīng)催化活性最好。

［1］ Tian Tingfang，Zhan Minchuan，Wang Wendong. Surface properties and catalytic performance in methane combustion of La0.7Sr0.3Fe1－yGayO3－dperovskite-type oxides［J］.Catalysis Communications，2009，10(10):513-518.

［2］ Marina V Bukhtiyarova，Aleksandra S Ivanova，Elena M Slavinskaya，et al.Selective catalytic reduction of nitrogen oxide by ammonia on substituted strontium ferrites［J］.Applied Catalysis A:General，2010，384:230-234.

［3］ 景志剛，李然家，余長春. 鈣鈦礦型氧化物L(fēng)aFe1－x-CoxO3制備及其甲烷部分氧化催化性能研究［J］.石油與天然氣化工，2010，39(1):3-5.

［4］ Marina V Bukhtiyarova，Aleksandra S Ivanova，Elena M Slavinskaya.Catalytic combustion of methane on substituted strontium ferrites［J］.Fuel，2011，90:1245-1256.

［5］ Baylet-A，Royer S，Marécot P，et al.Effect of Pd precursor salt on the activity and stability of Pd-doped hexaaluminate catalysts for the CH4catalytic combustion［J］. Applied Catalysis B:Environmental，2008，81:88-96.

［6］ Camila R B Silva，Nielson F P Ribeiro，Mariana M V M Souza.Partial oxidation of methane over Ni-Co perovskite catalysts［J］. Catalysis Communications，2011，12(7):665-669.

［7］ 鄭建東，任曉光，宋永吉.Mn 離子摻雜對K2MnxAl12－x-O19－δ催化劑結(jié)構(gòu)及其甲烷燃燒性能的影響［J］. 燃料化學(xué)學(xué)報，2009，37(10):624-626.

［8］ 楚文玲，楊維慎，林勵吾.鈣鈦礦型復(fù)合氧化物在甲烷部分氧化反應(yīng)中催化性能的研究［J］. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報，2002，23(9):1787-1790.

［9］ 潘智勇，張長斌，余長春.負載型鑭錳鈣鈦礦催化劑上甲烷催化燃燒的研究［J］.分子催化，2003，17(4):274-276.

［10］Gao Z M，WANG R Y.Catalytic activity for methane combustion of the perovskite-type La1－xSrxCoO3－δoxide prepared by the urea decomposition method［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2010，98(3/4):147-153.

［11］Li C，Wang W D，Zhao N.Structure properties and catalytic performance in methane combustion of double perovskites Sr2Mg1－xMnxMoO6［J］. Applied Catalysis B Environmental，2011，102:78-84.

［12］Xiao Lihua，Sun Kunpeng，Yang Yuxia，et al.Low-temperature combustion of CH4over CeO2-MOxsolid solution(M=Zr4+，La3+，Ca2+，or Mg2+)promoted Pd/γ-alumina catalysts［J］. Catalysis Letter，2004，95(3/4):151-153.

［13］鄭建東，葛秀濤，章守權(quán).鈣鈦礦型LaCo1－xFexO3催化劑的制備及其催化甲烷燃燒性能研究［J］.材料導(dǎo)報，2012，26(7):107-110.

［14］鄭建東，唐駿，侯豹. La1－xSrxMnO3催化劑的制備及其催化甲烷燃燒性能研究［J］. 滁州學(xué)院學(xué)報，2013，15(2):73-76.