莫苗，譚彩銀，吳凡，陳知智，孫振范

（海南師范大學化學與化工學院，海南?？?71158）

二氧化鈦是一種具有寬禁帶的半導體，常見的晶型有銳鈦礦(Anatase)、金紅石（Rutile）兩種.自日本科學家Fujishima 和Honda[1]發(fā)現(xiàn)二氧化鈦半導體上的光催化分解水現(xiàn)象以來，二氧化鈦以其獨特的化學性質(zhì)和廣泛的應用前景，引起了不少研究學者的興趣，特別是TiO2在光電太陽能轉(zhuǎn)化[2-3]、催化降解[4]有機污染物和凈化空氣等方面的應用更是近年來人們關注和研究的熱點.但由于二氧化鈦的禁帶寬比較大（銳鈦礦Eg=3.2eV），只能吸收波長小于400 nm的紫外光，而這部分光所占能量小于太陽光總能量的10%[5].這在很大程度上限制了二氧化鈦對太陽能的利用.為了改良TiO2的光學活性，已有不少摻Fe3+、Cu2+、Co2+、Zn2+、Ni2+、Cd3+等金屬離子的相關實驗研究[6-7]，其中Ohno 等[8]研究了在TiO2催化分解水的過程中，F(xiàn)e3+比Fe2+更容易吸附于TiO2表面，而且Fe3+可以作為電子的受體，因此在Fe3+的存在下，反應效率很高，另外，F(xiàn)e3+也是光催化反應的催化劑[9].同時Anpo[10]等研究了TiO2粒子大小對由CH3CCH 和H2O 光催化制氫的反應活性的影響；Zhang[11]等研究了在三氯甲烷的光催化降解過程中，TiO2納米粒子大小對反應活性的影響，他們研究了電子-空穴對復合反應動力學，發(fā)現(xiàn)粒子大小是影響反應動力學的一個非常重要的因素.

本研究通過反膠束法制備不同配比α=n（H2O）/n（OP 乳化劑）=2.0、1.8、1.6、1.33 的Fe-TiO2反膠束溶液，通過提拉涂覆的方法在玻璃基底上形成一定厚度的Fe-TiO2納米薄膜，在不同溫度下對陳化及干燥后的凝膠進行熱處理，得到不同條件下的Fe元素摻雜二氧化鈦納米晶體，并對摻雜TiO2納米薄膜進行SEM表征和紫外可見光譜研究.

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

恒溫磁力攪拌器85-1（中外合資深圳天南海北有限公司）；垂直提拉TL0.01 型（沈陽科晶設備制造有限公司）；雙光束紫外-可見分光光度計TU-1901（北京普析通用儀器有限責任公司）；熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡JSM-7100F（日本JEOL）.

環(huán)已烷（分析純，廣州化學試劑廠），OP 乳化劑（化學純，天津市福晨化學試劑廠），鈦酸丁酯（化學純，天津市福晨化學試劑廠），異戊醇（分析純，天津市富宇精細化工有限公司），無水乙醇（廣東省光華化學廠有限公司）；硝酸鐵（Fe（NO3）39H2O，化學純，廣州化學試劑廠）；蒸餾水（自制）.

1.2 反膠束法制備TiO2納米溶膠的原理

以鈦酸丁酯作為反應物，經(jīng)過水解反應得可到納米TiO2，反應式為[12]：

Ti（OC2H5）4+4H2O→Ti（OH）4+4C2H5OH

nTi（OH）4→（TiO2）n+2nH2O

本次實驗以OP 乳化劑作為反膠束體系的表面活性劑，在保持水的濃度（0.4mol/L）不變的情況下，選擇α=n（H2O）/n（OP乳化劑）=2.0、1.8、1.6、1.33配制成不同的反膠束溶液.

1.3 TiO2反膠束溶膠及TiO2納米薄膜的制備

1.3.1 α=2.0、1.8、1.6、1.33TiO2反膠束納米溶膠的制備

在磁力攪拌下，將21.6 mL OP 乳化劑加至適量環(huán)已烷中，再緩慢滴加1.2 mL的蒸餾水，添加環(huán)已烷至200 mL，繼續(xù)磁力攪拌1 h（保鮮膜封口）形成黃色透明的反膠束溶液，靜置24 h.將13.6 mL 鈦酸丁酯在磁力攪拌下溶解于34 mL 異戊醇中，制成鈦酸丁酯的異戊醇溶液，再將鈦酸丁酯的異戊醇溶液緩慢滴加到上述的反膠束溶液中，形成α=2.0反膠束TiO2納米溶膠[10].

α=1.8、1.6、1.33 TiO2反膠束納米溶膠的制備方法與α=2.0 TiO2納米溶膠的制備過程相同，本實驗在保持加水體積相同的條件下，選擇不同配比α=n（H2O）/n（OP 乳化劑）.不同配比條件下水與OP 乳化劑的用量見表1.

表1 不同配比條件下水與OP乳化劑的用量Tab.1 The amount of water and OP emulsifier under the condition of different proportion

1.3.2 TiO2納米薄膜的制備

用垂直提拉機以3.1 cm/min 的速度在潔凈的玻片上分別涂覆1 層、3 層、5 層已制備好的TiO2溶膠，每次涂覆后在空氣中自然晾干再涂覆下一層.將制好的載有TiO2納米薄膜的玻片分別放置于箱式電爐中，在500 ℃和700 ℃環(huán)境下進行燒結(jié).步驟：（1）500 ℃熱處理：從室溫升溫至400 ℃，恒溫30 min，再升溫至500 ℃，恒溫30 min，最后自然降至室溫；（2）700 ℃熱處理：從室溫升溫至400 ℃，恒溫30 min，再升溫至700 ℃，恒溫30 min，最后自然降至室溫.這樣即得到不同條件下制備的TiO2納米薄膜.

1.4 Fe摻雜TiO2反膠束溶膠及TiO2納米薄膜的制備

1.4.1α=2.0、1.8、1.6、1.33 摻Fe 1%TiO2反膠束納米溶膠的制備

將21.6 mL OP 乳化劑加至適量環(huán)已烷中，再緩慢滴加1.2 mL的蒸餾水，添加環(huán)已烷至200 mL，繼續(xù)磁力攪拌1 h（保鮮膜封口）形成黃色透明的反膠束溶液，靜置24 h.量取6.4 mL 用異戊醇作溶劑的Fe（NO3）溶液加至27.6 mL 異戊醇中，在磁力攪拌下將13.6 mL 鈦酸丁酯緩慢滴加到上述溶液中，制備成鐵-鈦酸丁酯的異戊醇溶液，再在磁力攪拌條件下，將鐵-鈦酸丁酯的異戊醇溶液緩慢滴加至反膠束溶液中，形成α=2.0摻Fe1%的TiO2反膠束納米溶膠.

α=1.8、1.6、1.33摻Fe1%TiO2反膠束納米溶膠的制備方法與α=2.0摻Fe（1%）TiO2納米溶膠的制備過程相同.不同配比條件下水與OP乳化劑的用量見表1.

1.4.2 鐵元素摻雜（含F(xiàn)e 1%）TiO2納米薄膜的制備

用垂直提拉機以3.1 cm/min 的速度在潔凈的玻片上分別涂覆1 層、3 層、5 層已制備好的Fe-TiO2溶膠，每次涂覆后在空氣中自然晾干再涂覆下一層.將制好的載有Fe-TiO2納米薄膜的玻片分別放置于箱式電爐中在500 ℃和700 ℃環(huán)境下進行燒結(jié).步驟如下：（1）500 ℃熱處理：從室溫升溫至400 ℃，恒溫30 min，再升溫至500 ℃，恒溫30 min，最后自然降至室溫；（2）700 ℃熱處理：從室溫升溫至400 ℃，恒溫30 min，再升溫至700 ℃，恒溫30 min，最后自然降至室溫.這樣即得到不同條件下制備的Fe-TiO2納米薄膜.

1.5 SEM圖像測量

使用JSM-7100F熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡測量所有Fe-TiO2納米薄膜的SEM掃描圖像，并對所測得的SEM圖進行分析.

1.6 鐵元素摻雜TiO2納米薄膜紫外可見光譜測量

使用TU-1901 紫外可見分光光度計測量摻Fe（1%）TiO2納米薄膜紫外可見光譜.波長掃描范圍為800 nm-200 nm，掃描波長間隔為1.0 nm，掃描速度中速，光度方式：Abs，光譜測量時必須以同一批次的潔凈玻片做基線，將測量數(shù)據(jù)導出保存.

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe-TiO2納米薄膜的SEM表面形貌

2.1.1 不同溫度下Fe-TiO2納米薄膜的SEM 表面形貌分析

圖1 為α=2.0、涂覆1 層、分別進行500 ℃和700 ℃熱處理時的Fe-TiO2納米膜的SEM 形貌圖，圖2 為α=1.33、涂覆5層、分別進行500 ℃和700 ℃熱處理時的Fe-TiO2納米膜的SEM形貌圖.

從圖1和圖2可清晰表明，其他條件保持相同的（1%）Fe 元素摻雜TiO2納米晶，700 ℃熱處理的納米晶粒徑遠大于500 ℃熱處理的納米晶粒徑，因此可以預見，溫度的升高有助于納米晶粒徑的增長.對于Fe 元素摻雜TiO2納米晶，我們可以適當通過升溫熱處理，既使TiO2納米晶的粒徑增大，又能保持TiO2的銳鈦礦晶型不變，從而獲得具有較好反應活性的Fe元素摻雜TiO2納米晶.

圖1 α=2.0、涂覆1層、分別進行500 ℃和700 ℃熱處理時的Fe-TiO2納米膜的SEM形貌圖Fig.1 SEM images of Fe-TiO2 Nano-films coated with one layer when α=2.0 under 500 ℃and 700 ℃heat treatment

圖2 α=1.33、涂覆5層、分別進行500℃和700℃熱處理時的Fe-TiO2納米膜的SEM形貌圖Fig.2 SEM images of Fe-TiO2 nano-films coated with five layer when α=1.33 under 500℃and 700℃heat treatment

2.1.2 不同涂覆次數(shù)下Fe-TiO2納米薄膜的SEM 表面形貌分析

1）700℃熱處理時、不同涂覆次數(shù)Fe-TiO2納米薄膜的SEM 表面形貌分析.圖3 至圖5 為不同配比α下，不同酒涂覆次數(shù)的Fe-TiO2納米膜在700℃熱處理時的SEM 形貌圖.從圖3-圖5 的SEM 形貌圖像來看，在保持其他相同條件下，隨著納米膜涂覆層數(shù)的增加，F(xiàn)e 元素摻雜TiO2納米晶的粒徑大小呈現(xiàn)增加的趨勢，其中，涂覆3 次的納米粒徑遠大于涂覆1 次的納米粒徑，而涂覆5次納米粒徑比涂覆3次的納米粒徑變化卻沒那么明顯.究其原因，可能是隨著提拉次數(shù)的增加，在熱處理過程中，粒子的團聚作用增強，因而產(chǎn)生的納米晶粒徑增大.

圖3 α=1.33、700℃熱處理時分別涂覆1次、3次、5次的Fe-TiO2納米膜的SEM形貌圖Fig.3 SEM images of Fe-TiO2 nano-films coated with one layer,three layers and five layers when α=1.33 under 700℃heat treatment

圖4 α=1.6、700℃熱處理時分別涂覆1次、3次、5次的Fe-TiO2納米膜的SEM形貌圖Fig.4 SEM images of Fe-TiO2 nano-films coated with one layer,three layers and five layers when α=1.6 under 700℃heat treatment

圖5 α=1.8、700℃熱處理時分別涂覆1次、3次、5次的Fe-TiO2納米膜的SEM形貌圖Fig.5 SEM images of Fe-TiO2 nano-films coated with one layer,three layers and five layers when α=1.8 under 700℃heat treatment

2）500℃熱處理時、不同涂覆次數(shù)下Fe-TiO2納米薄膜的SEM表面形貌分析.圖6至圖9為不同α，涂覆不同次數(shù)得到的膜在500℃熱處理后的SEM 形貌圖.

由圖7、圖8 知，500 ℃熱處理的條件下，隨著涂覆層數(shù)的增加，摻鐵TiO2納米晶的粒徑大小呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢，即涂覆3 次的納米粒徑比于涂覆1 次的納米粒徑小，而涂覆5 次納米粒徑比涂覆3次的納米粒徑大.由圖7可以發(fā)現(xiàn)，當水的相對含量小（配比條件α=1.33）時，隨著涂覆層數(shù)從1層增加到3層，摻鐵TiO2納米晶的粒徑隨之增大.而由圖9知，當水的相對含量大（配比條件α=2）時，隨著涂覆層數(shù)從3 層增加到5 層，納米晶的粒徑反而更小、排列得更近更緊密.

圖6 α=1.33、500℃熱處理時分別涂覆1次、3次、5次的Fe-TiO2納米膜的SEM形貌圖Fig.6 SEM images of Fe-TiO2 nano-films coated with one layer,three layers and five layers when α=1.33 under 500℃heat treatment

圖7 α=1.6、500℃熱處理時分別涂覆1次、3次、5次的Fe-TiO2 納米膜的SEM形貌圖Fig.7 SEM images of Fe-TiO2 nano-films coated with one layer,three layers and five layers when α=1.6 under 500℃heat treatment

圖8 α=1.8、500℃熱處理時分別涂覆1次、3次、5次的Fe-TiO2 納米膜的SEM形貌圖Fig.8 SEM images of Fe-TiO2 nano-films coated with one layer,three layers and five layers when α=1.8 under 500℃heat treatment

2.2 不同條件下Fe-TiO2（摻1%的Fe）納米薄膜紫外可見光譜分析

為了表示的方便，對表2 做出說明：如α=1.33-500T1C表示配比條件為1.33、熱處理溫度為500 ℃、涂覆1層，依次類推.

2.2.1 不同溫度下Fe-TiO2納米薄膜紫外可見光譜分析

圖10～圖13為不同制備條件得到的Fe摻雜TiO2納米薄膜的紫外可見光譜圖.由表1及圖10-13數(shù)據(jù)可以看出，在相同配比、相同涂覆層數(shù)的條件下，溫度從500 ℃變到700 ℃，F(xiàn)e-TiO2納米薄膜紫外光譜的最大吸收波長向短波方向發(fā)生了移動（即藍移）；隨著溫度的升高，700 ℃熱處理的薄膜在可見光區(qū)的吸收較500 ℃沒有明顯變化，但在300～400 nm 波長范圍內(nèi)的吸收值較500 ℃的吸收卻有大幅度的增加，因此可能在紫外吸收材料開發(fā)和物理光學與儀器制造方面具有潛在的應用前景.

圖9 α=2.0、500℃熱處理時分別涂覆1次、3次、5次的Fe-TiO2 納米膜的SEM形貌圖Fig.9 SEM images of Fe-TiO2 nano-films coated with one layer,three layers and five layers when α=2.0 under 500℃heat treatment

表2 不同配比不同溫度不同涂覆層數(shù)膜的最大吸收值與相應波長Tab.2 Maximum absorption values and the wavelength under different conditions

圖10 α=2.0 1C分別在500℃和700℃熱處理條件下Fe-TiO2納米薄膜的UV光譜Fig.10 UV spectrum of Fe-TiO2 nano-films coated with three layers when α=2.0 under 500℃,700℃heat treatment

圖11 α=2.0 3C分別在500℃和700℃熱處理條件下Fe-TiO2納米薄膜的UV光譜Fig.11 UV spectrum of Fe-TiO2 nano-films coated with three layers when α=2.0 under 500℃,700℃heat treatment

2.2.2 不同涂覆次數(shù)下Fe-TiO2納米薄膜紫外可見光譜分析

圖12 α=1.33 5C分別在500℃和700℃熱處理條件下Fe-TiO2納米薄膜的UV光譜Fig.12 UV spectrum of Fe-TiO2 nano-films coated with three layers when α=1.33 under 500℃,700℃heat treatment

圖13 α=2.05 5C分別在500℃和700℃熱處理條件下Fe-TiO2納米薄膜的UV光譜Fig.13 UV spectrum of Fe-TiO2 nano-films coated with three layers when α=2.05 under 500℃,700℃heat treatment

圖14 α=1.6 500℃不同涂覆層數(shù)Fe-TiO2納米薄膜的UV光譜Fig.14 UV spectrum of Fe-TiO2 nano-films with different coated layers when α=1.6 under 500℃heat treatment

圖15 α=1.6 700℃不同涂覆層數(shù)Fe-TiO2納米薄膜的UV光譜Fig.15 UV spectrum of Fe-TiO2 nano-films with different coated layers when α=1.6 under 700℃heat treatment

圖16 α=2.0 500℃不同涂覆層數(shù)納米薄膜的UV光譜Fig.16 UV spectrum of Fe-TiO2 nano-films with different coated layers when α=2.0 under 500℃heat treatment

圖17 α=2.0 700℃不同涂覆層數(shù)納米薄膜的UV光譜Fig.17 UV spectrum of Fe-TiO2 nano-films with different coated layers when α=2.0 under 700℃heat treatment

圖14～19 為其它條件相同情況下，不同的涂覆次數(shù)對Fe-TiO2納米薄膜紫外可見光譜的影響.由上表1及圖14～19數(shù)據(jù)均可得，在相同溫度、相同配比、不同層數(shù)的條件下，F(xiàn)e-TiO2納米薄膜對光的吸收在200 nm到400 nm的范圍內(nèi)有一個最佳值，且隨著膜涂覆層數(shù)的增加，摻Fe-TiO2納米薄膜的紫外可見吸收光譜出現(xiàn)明顯紅移，吸光度數(shù)值也隨之增加，在可見光區(qū)的光活性也隨之增強，尤其在300～400 nm 波長范圍內(nèi)表現(xiàn)明顯.因此，在制備具有較好可見光響應活性的Fe-TiO2納米薄膜時，可以適當增加涂覆膜的次數(shù)來得到理想的薄膜.

圖18 α=1.33 500℃不同涂覆層數(shù)納米薄膜的UV光譜Fig.18 UV spectrum of Fe-TiO2 nano-films with different coated layers when α=1.33 under 500℃heat treatment

圖19 α=1.8 500℃不同涂覆層數(shù)納米薄膜的UV光譜Fig.19 UV spectrum of Fe-TiO2 nano-films with different coated layers when α=1.8 under 500℃heat treatment

3 結(jié)論

研究表明，1%Fe 元素摻雜得到的TiO2納米晶，700 ℃熱處理得到的TiO2納米晶粒徑遠大于500 ℃熱處理的納米晶粒.在500 ℃熱處理條件下，保持相同的配比條件，隨著涂覆次數(shù)的增加，F(xiàn)e-TiO2納米晶粒徑大小呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢，但是當加水的相對含量較大或較小（即a=2.0或1.33）時，2 nm晶粒徑的大小有不同的變化.而保持相同的配比條件，在700 ℃熱處理條件下，F(xiàn)e 元素摻雜TiO2納米晶粒徑大小隨著涂覆次數(shù)的增加而增大.紫外可見光譜數(shù)據(jù)表明，700 ℃熱處理得到Fe-TiO2納米薄膜的紫外最大吸收峰發(fā)生藍移，但在300 nm-400 nm 波長范圍內(nèi)700 ℃熱處理薄膜的光譜吸收較500℃熱處理的有大幅度增加，可見光區(qū)吸收邊緣發(fā)生紅移，表明高溫處理可以提高可見光區(qū)活性.另外，隨著膜涂覆層數(shù)的增加，摻Fe-TiO2納米薄膜的紫外可見吸收光譜出現(xiàn)明顯紅移，吸光度數(shù)值也隨之增加，在可見光區(qū)的光活性也隨之增強.因此，可以通過適當增加涂覆膜的次數(shù)和控制納米晶粒徑的大小，使得到的Fe-TiO2納米薄膜在可見光區(qū)具有較好的光學活性.

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