黃燕華，張娜

(海南省地質(zhì)測試研究中心，?？?570206)

灰?guī)r是很有價值的礦產(chǎn)，灰?guī)r與白云巖共屬于碳酸巖，碳酸巖廣泛應(yīng)用于冶金、建筑、化工、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥等行業(yè)。與碳酸巖共生的層狀礦床有鐵礦、石膏、巖鹽等，以碳酸巖為儲集層的石油和天然氣很豐富，空隙、裂隙發(fā)育的碳酸巖也是地下水的重要含水層，因此對碳酸巖及其相關(guān)問題的研究日益深入。目前分析灰?guī)r樣品主要采用火焰原子吸收光度法(測定Na，K，P，Mg)、分光光度法(測定Si，F(xiàn)e，Al等)、經(jīng)典化學分析法(測定Mg，Ca，Ti等)［1］，這些方法存在著流程長、勞動強度大、速度慢而不適合大批量樣品的測定，及不能進行多元素同時測定等缺點。

X射線熒光分析技術(shù)適用于各類固體中主次痕量元素同時測定，制樣方法簡單，廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、冶金、環(huán)境樣品的分析［2］，但存在制樣過程復雜，試劑消耗量大，制樣時間較長，分析成本較高，難以測定痕量元素等問題。筆者采用硼酸鑲邊墊底的粉末壓樣法制樣，并采取措施進行基體效應(yīng)校正，對灰?guī)r中CaO，MgO，SiO2等成分的含量進行了測定。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

順序式X射線熒光光譜儀：S4 PIONEER型，德國BRUKER公司；

半自動壓片機：YYJ–40型，最大壓力為40 t，配置適應(yīng)34 mm和28 mm準直器面罩的硼酸鑲邊墊底壓片模具，中科院長春精密機械與物理研究所。

1.2 儀器工作條件

高壓發(fā)生器功率：4 kW；最高電流：150 mA；最大電壓：60 kV；陶瓷Rh靶端窗X射線光管(75 μm超薄Be窗)；10 位初級濾光片；樣品室和光譜室抽真空；34 mm準直器面罩；準直器：0.23°和0.46°(4 位置的準直器轉(zhuǎn)換器)；分光晶體：LiF200，PET，OVO–55，OVO–C；編碼控制測角儀：θ和2θ單獨驅(qū)動；閃爍計數(shù)器和超高穿透窗流氣正比計數(shù)器。

1.3 樣品的制備

采用國家標準物質(zhì)，直接壓片；待測樣品根據(jù)灰?guī)r樣品類型的要求進行粉碎，磨細到規(guī)定的粒度，拌勻后進行壓片，壓力為30 t，保壓15 s，H3BO3鑲邊墊底。

1.4 測量條件

灰?guī)r樣品中14種主次量元素分析測定所采用的特征譜線及其它相關(guān)測量條件見表1［3–9］。

表1 各元素所采用的特征譜線及其測量條件

1.5 工作曲線

選用以下國家一級標準物質(zhì)制作工作曲線：碳酸鹽巖石GBW 07127，GBW 07128，GBW 07129，GBW 07131，GBW 07132，GBW 07133，GBW 07134，GBW 07135，GBW 07136；石灰石巖石GBW 03105a，GBW 03106，GBW 03107；GBW 07108(泥質(zhì)灰?guī)r)，GBW 07120(石灰?guī)r)。各元素含量范圍見表2。

表2 各元素校準曲線含量范圍

1.6 樣品測定

把壓好的樣品模片按編號裝入樣杯，在置樣臺上按順序擺好.在SPECTRAplus軟件的“LOADER”界面按放樣順序依次輸入樣品編號，并選擇“Carbonate Rock”定量分析方法。點擊發(fā)送樣品，儀器自動對所有樣品進行測定。并把測定結(jié)果保存到SPECTRAplus軟件中，可以從該軟件的結(jié)果顯示評價模式中評價并復制打印所得結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 測量條件

在灰?guī)r樣品的分析中，必須對各元素的分析條件(包括元素的激發(fā)、分析的特征譜線、背景位置、干擾譜線、準直器、探測器的PHA)作仔細的選擇［2–7］。對于主量元素，儀器SPECTRAplus軟件會根據(jù)各元素在標樣中的最大含量，自動選擇適合的分析條件。在優(yōu)化分析條件時，只需根據(jù)軟件提供的分析條件作一些細小變化。

對于主量元素主要考慮以下2點：(1)最高計數(shù)率不要超過1 500 kcps；(2)PHA會出現(xiàn)pile-up(堆積)，要將PHA的窗口打開一些。

對于次、微量元素，主要考慮如何避開干擾元素，選擇合適的背景位置。儀器SPECTRAplus軟件提供了相應(yīng)的功能來優(yōu)化分析條件。

2.2 基體效應(yīng)和譜線重疊干擾的校正

基體效應(yīng)是X射線熒光分析需要解決的主要問題之一，實驗采用以下方法進行基體效應(yīng)校正：

(1)SPECTRAplus軟件提供了基于基本參數(shù)法的變動理論α系數(shù)校正方法，變動理論α系數(shù)校正方法能校正成分含量變化很大的樣品元素間吸收增強效應(yīng)。由于該校正方法是基于基本參數(shù)，軟件提供了一種新的基體校正方法——將燒失量作為余量來計算并參與校正，因此理論α系數(shù)校正方法在環(huán)境樣品的分析中得到了較好的應(yīng)用。本方法采用理論α影響系數(shù)校正灰?guī)r中的微量元素Ti，Mn，Sr，S和主量元素Fe的基體效應(yīng)，校正公式如下：

式中：ci, cj ——測量元素和影響元素的含量；

S, b——校準曲線的斜率和截距；

Ii——測量元素的X射線熒光強度；

βij——譜線重疊校正系數(shù)；

Ik——重疊譜線的理論計算強度；

αij——經(jīng)驗影響系數(shù)或變動的理論α系數(shù)。

(2)SPECTRAplus軟件也提供了基于經(jīng)驗與數(shù)學回歸的經(jīng)驗影響系數(shù)校正方法，由于所采用的標準樣品較多，因此經(jīng)驗影響系數(shù)校正方法也可以參與校正。理論α影響系數(shù)是校正元素間吸收增強效應(yīng)的最有效的方法，但不能校正顆粒效應(yīng)和礦物效應(yīng)、經(jīng)驗影響系數(shù)校正方法可部分校正顆粒效應(yīng)和礦物效應(yīng)的影響。因此對于原子序數(shù)較小的Na2O，MgO，Al2O3，SiO2，S，P，Cl，C，K2O，CaO，其元素間的吸收增強效應(yīng)較小，而顆粒效應(yīng)較嚴重，應(yīng)采用經(jīng)驗影響系數(shù)校正基體效應(yīng)。

(3)對于樣品中的Sr元素，則以Rh的Compton線作內(nèi)標，校正其它元素對Sr的影響。

譜線重疊干擾的校正，使用多個校準樣品，根據(jù)公式(1)通過線性回歸計算譜線重疊系數(shù)。

基體效應(yīng)校正元素、譜線重疊干擾元素、內(nèi)標元素見表3。

表3 基體效應(yīng)校正元素、譜線重疊干擾元素、內(nèi)標

2.3 方法檢出限

利用標準曲線中各元素含量低的標準物質(zhì)(GBW 07129，GBW 03105a)各制備一個樣片，按表1的測量條件分別測定12次，計算出含量最低元素12次測定結(jié)果的相對標準偏差，3倍標準偏差即為本方法的檢出限(見表4)。

2.4 方法精密度

將標準物質(zhì)GBW 07132制備11個樣片，對測定結(jié)果進行統(tǒng)計，得到精密度結(jié)果見表5。

表4 方法檢出限

表5 方法的精密度(n=11)

2.5 方法準確度

選取國家標準物質(zhì)GBW 07130，GBW 07135(碳酸鹽巖石)，制片后用本方法測量，結(jié)果見表6。由表6可知，測定值與標準值基本符合。

表6 方法準確度

3 結(jié)語

在測量過程中發(fā)現(xiàn)，同一個試樣，經(jīng)多次照射，Cl離子因高溫分解會聚于樣品表面，Cl的測量結(jié)果會偏高，因此應(yīng)首先測定Cl的含量。同時要求測量樣品必須是新的，即一個樣品只能照射一次。本方法用于快速測定灰?guī)r中SiO2，Al2O3，F(xiàn)e2O3，CaO，MgO，TiO2，K2O，Na2O，MnO，P2O5等的含量，且其精密度較好，準確度能滿足規(guī)范的要求。X射線熒光光譜法同時測定灰?guī)r中多元素具有快速、高效、準確。靈敏度高等特點，同時可以省略樣品預處理，提高了分析效率。

［1］巖石礦物分析編委會.巖石礦物分析：第二分冊［M］ .4版.北京：地質(zhì)出版社，2011: 176–196.

［2］羅立強，詹秀春，李國會. X射線光譜儀［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2008: 154–170.

［3］楊仲平，靳曉珠，黃華鸞. X 射線熒光光譜法測定化探樣品中的主次痕量元素［J］.廣西科學院學報，2006，22(2): 430–434.

［4］趙合琴，鄭先君，魏麗芳，等. X射線熒光光譜分析中樣品制備方法評述［J］.河南化工，2006，23(10): 3–4.

［5］陳家君，梁國立，宋爾良.地質(zhì)樣品中多中痕量元素的X射線熒光光譜［J］.分析試驗室，1987，6(2): 12–16.

［6］梁述庭, 劉玉純, 胡浩. X 射線熒光光譜法同時測定土壤中碳氮等多元素［J］. 巖礦測試，2004，23(2): 102–108.

［7］袁慧，張麗華，金立云. X射線熒光光譜法測定土壤中26種主次元素和微量元素［J］.核化學與放射化學，2001，8(3): 172–177.

［8］李國會，潘宴山，樊守忠，等. X射線熒光光譜法測定多目標地球化學調(diào)查樣品中主次痕量組分［J］.巖礦測試，2004，23(1): 19–24.

［9］巖石礦物分析編委會.巖石礦物分析：第一分冊［M］ . 4版.北京：地質(zhì)出版社，2011: 607.