牛秀紅，劉世斌

（1.寧夏職業(yè)技術學院，寧夏銀川 750021；2.太原理工大學，山西太原 030024）

直接甲醇燃料電池（簡稱DMFC），是一種將化學能連續(xù)不斷地轉化為電能的可再生清潔能源，具有能量轉化效率高、運行安全方便、發(fā)電時間持久等優(yōu)點，特別適合作為筆記本電腦、電動自行車等便攜式中小型化電源或充電電源使用。然而一直以來，由于Pt/C催化劑資源稀缺，價格昂貴，阻礙著直接甲醇燃料電池的工業(yè)化發(fā)展。近年研究表明，M-Ru-Se 類催化劑在氧還原反應表現出明顯的催化活性[1]，但催化活性和穩(wěn)定性均比Pt 催化劑差。因此，新型催化仍是DMFC 研究的重要技術問題。

本研究在Pt-Mo-Ru-Se 體系的基礎上，通過調控Pt 的配比，以獲得最佳催化活性的催化劑。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

VMP2 多通道恒電位儀（美國PAR 公司）；電熱真空干燥器；微量移液器。電化學工作站采用三電極體系，旋轉圓盤玻碳電極為檢測電極，鉑絲為輔助電極，Hg/Hg2SO4為參比電極。主要試劑有PtCl2，Ru3（CO）12、Mo（CO）6、Nafion、Se 粉；其他試劑均為分析純，配置溶液均用超純水。

1.2 催化劑的制備

Pt（CO）2的制備[2]如下：量取100 mL 甲醇并稱取一定量的PtCl2粉末加入反應器內混合，通入CO，同時機械攪拌。水浴鍋中恒溫（55 ℃），充分反應24 h 后停止加熱。氮氣環(huán)境下，抽濾、洗滌，真空100 ℃干燥至恒重，得黑色粉末Pt（CO）2，備用。

Pt-Mo-Ru-Se 催化劑的制備[3]：向三口燒瓶反應裝置內加150 mL 二甲苯溶劑，氮氣除氧20 min 以上。按物質的量之比為n（Se）:n（Ru）:n（Mo）:n（Pt）= 3.92:1.96:0.04:0.23，稱取一定量的Se 粉、Ru3（CO）12、Mo（CO）6、Pt（CO）2加至反應裝置內混合。氮氣環(huán)境下回流加熱沸騰（b.p.139 ℃），并機械攪拌。完全反應20 h 后，抽濾出沉淀物，丙酮洗滌4 次，空氣中25 ℃干燥24 h，即可得Pt-Mo-Ru-Se 催化劑。不同配比Pt 的催化劑的制備方法同上，保持Se、Ru、Mo 比例不變，改變Pt 用量。

1.3 電極制備

按1:1.2 的質量比稱取Pt-Mo-Ru-Se 催化劑和XC-72 碳粉（高溫處理過），并將其與一定量的超純水混合，超聲振蕩制成催化劑墨水。用微量移液器量取一滴涂于用Al2O3懸浮液擦拭過的玻碳電極表面，空氣中40 ℃干燥10 min，再涂上一定量的0.275 0 g·L-1的Nafion 水溶液，空氣中40 ℃干燥24 h，再恒溫90 ℃焙烤20 min 形成薄膜電極。

2 結果與討論

2.1 催化劑的電化學活性評價方法

催化劑對氧的電化學還原催化性能采用線性電位掃描和交流阻抗技術（EIS）兩種電化學方法表征。線性電位實驗掃描速率25 mV·s-1，掃描范圍為0.7 V 到-0.7 V。旋轉圓盤玻碳電極轉速r=2 000 r·min-1。測試前通O230 min 以上，使電解液中氧氣達到飽和后繼續(xù)適量通O2保持氧氣濃度。交流阻抗電位根據線性電位實驗還原氧的起始電位值設定為-0.2 V，頻率掃描范圍100 mHz～100 kHz，交流電位幅值為5 mV，其他條件同線性電位掃描法。實驗溫度為（30±2）℃。

2.2 不同Pt 配比Pt-Mo-Ru-Se 催化材料活性分析

表1 為不同Pt 配比的催化劑在0.5 mol·L-1H2SO4電解液中線性電位掃描曲線的電流峰值。由表1 分析可知，催化劑中Pt 的含量對氧的電還原反應有著顯著地影響。Pt 配比小于3 % 時催化劑Pt-Mo-Ru-Se 的電流峰值比催化劑Mo-Ru-Se 的電流峰值低，說明當催化劑Pt-Mo-Ru-Se 中的Pt 含量較低時，其對氧的還原性能還不及Mo-Ru-Se 的。隨著Pt 配比的增大，電流峰值急劇增大，在5 %Pt 時達到最大值，即氧還原活性最強。在6 %Pt～10 %Pt，電流峰值基本不變，說明在此范圍內，電流峰值隨Pt 配比變化不大，催化劑活性變化不明顯。之后，隨著Pt 配比的不斷增大，催化劑電流峰值不斷下降?？偟膩碚fPt-Mo-Ru-Se 催化材料的活性與Pt 配比呈拋物線關系。

表1 不同Pt 配比的催化劑在0.5 mol·L-1 H2SO4 電解液中動電位掃描曲線的電流峰值

圖1 Pt-Mo-Ru-Se（5 %Pt）在不同甲醇濃度的0.5 mol·L-1 H2SO4 中的線性電位圖

圖2 Pt- Mo -Ru-Se（5 %Pt）在不同甲醇濃度的0.5 mol·L-1 H2SO4 中的的阻抗圖譜

2.3 Pt-Mo-Ru-Se（5 %Pt）催化活性分析

Pt- Mo -Ru-Se（5 %Pt）催化劑在不同電解液的線性電位掃描曲線（見圖1）。由圖1 可以看出，電解液中無甲醇時Pt-Mo-Ru-Se （5 %Pt）還原氧的起始電位為-0.05 V，電流峰值較大。隨著電解液中甲醇濃度的增大還原氧起始電位負移，且電流峰值相應減小。甲醇濃度增大為1 mol·L-1時還原氧電位為-0.2 V，電流峰值最小。分析表明隨著甲醇濃度的增大，Pt-Mo-Ru-Se（5 %Pt）催化活性降低。

催化劑Pt- Mo -Ru-Se（5 %Pt）在不同甲醇濃度的0.5 mol·L-1H2SO4中的復平面阻抗圖譜（見圖2）?？梢悦黠@看出，催化劑在不同電解液的交流阻抗圖譜形狀相似，呈半圓弧形，其中無甲醇存在時圓弧半徑最小，這說明催化劑阻抗最小，即反應電阻最小，由反應物到產物所需克服的能壘最低，速率最快，該催化劑上氧還原反應具備最快的動力學過程。甲醇濃度依次增大到0.2 mol·L-1、1 mol·L-1時，阻抗弧線半徑逐漸增大，氧的電化學還原反應電阻逐漸增大，說明甲醇的存在使得催化劑活性降低。與線性電位掃描曲線結論一致。

3 結論

Pt-Mo-Ru-Se 催化劑中的Pt 含量對氧的電化學還原催化性能影響顯著，其中以Pt 含量5 % 的催化劑催化活性最高。但該催化劑活性因甲醇的存在而降低，且隨著甲醇濃度的增大而逐漸降低。

［1］ Shukla A K.，Neergat M.，Parthasarathi Bera，Electrochemical characterization of glassy carbon electrodes modified by resol mixtures，J Electroanalytical Chemistry，2001，504：111-119.

［2］ Yang H，Christophe C，Jean-Michel L，et al.Methanol tolerant oxygen reduction on carbon-supported Pt-Ni alloy nanoparticles，J.Electroanalytic Chemistry，2005，576：305-313.

［3］ Solorza -Feria O，Ellmer K.Electrochimica［J］.Acta，1994，（39）：1647-1653 .