楊金田，趙珍珍，胡伶俐，劉利生，王旖男

（湖州師范學(xué)院 生命科學(xué)學(xué)院，浙江 湖州313000）

聚硅氧烷涂料［1］因其優(yōu)良的耐候性、耐熱性和耐腐蝕性而廣受青睞，被廣泛應(yīng)用于體育場(chǎng)、機(jī)場(chǎng)、會(huì)展中心、橋梁、海上平臺(tái)、油罐區(qū)、石化裝置、造紙、電力和汽車等行業(yè)或場(chǎng)合.如以有機(jī)硅改性聚酯樹脂為基料的涂料可用于配制耐久卷材面漆［2］；以氟硅改性丙烯酸樹脂制成的涂料可用作高耐候性的鋼結(jié)構(gòu)重防腐涂料［3］.

本文選用聚硅氧烷（DC－3074）、聚氨酯（DH317）和三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）為原料，經(jīng)室溫冷混制得改性聚硅氧烷樹脂，再以氨基硅烷（HD－602）為固化劑，并加入適量的顏料及助劑而制得改性聚硅氧烷彩色涂膜.經(jīng)充分干燥和人工老化后，考察不同固化劑品種和用量對(duì)涂膜表干時(shí)間、硬度、抗沖擊性、耐候性等性能的影響規(guī)律，從中篩選、確定最佳的原料配比和制備工藝.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料和儀器

聚硅氧烷（DC－3074），美國Dow Corning公司；聚氨酯（DH317）、1，6－己二醇二丙烯酸酯（HDDA）、三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA），工業(yè)級(jí)，上海淳安國際貿(mào)易有限公司；氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），上海耀華玻璃公司；二（3－三甲氧基甲硅烷基丙基）胺（ZH1170），浙江化工研究院；3－（2－氨基乙基氨基）丙基甲基二甲氧基硅烷（HD－602），杭州大地化工有限公司；鈦白粉（SB101），廊坊市雙馬化工有限公司；滑石粉，常州市柏鶴涂料公司；流平劑BYK－307（聚醚改性聚二甲基硅氧烷共聚體），廣州恒宇化工有限公司.

電子天平（JY12002），上海良平儀器儀表有限公司；電動(dòng)攪拌器（JB90－D 型），上海標(biāo)本模型廠；漆膜涂布機(jī)（Model K101），R K Print Coat Instruments Ltd.；漆膜沖擊器（QCJ），上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)有限公司；人工加速老化儀（QUV／Se，美國Q－Panel公司）；霧影光澤儀（NOVO－HAZE），上海洪富儀器儀表有限公司；便攜式分光測(cè)色計(jì)（CM－700d），蘇州斯科迪光電設(shè)備有限公司等.

1.2 聚硅氧烷彩色涂膜的制備

先將按質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的聚硅氧烷、20%的聚氨酯和30%的丙烯酸酯依次加入500mL 的三頸瓶中，并用攪拌機(jī)攪勻.再加入約5%的顏料和助劑，配成若干量（如200g）的彩色涂料，以1 200r／min的速度攪拌1h，放入塑料瓶中備用.再取一定量（如50g）的彩色涂料并加入相應(yīng)比例（7%～14%）的固化劑混勻，開啟自動(dòng)涂布機(jī)，用7號(hào)線棒，設(shè)涂布速度為4，將涂料均勻涂布于馬口鐵板上（事先經(jīng)砂紙打磨，丙酮棉球擦凈）至膜厚30μm 左右.置于室溫環(huán)境下干燥7～10天，再作相關(guān)性能測(cè)試.改性聚硅氧烷涂膜的制備工藝流程如圖1所示.

1.3 涂膜性能的測(cè)試

1.3.1 表干時(shí)間

測(cè)試方法采用指觸法.用手指接觸涂膜表面，若沒有涂料沾在手指上，即可認(rèn)為涂膜已經(jīng)表干.檢查間隔為30min.

1.3.2 鉛筆硬度

按國家標(biāo)準(zhǔn)《涂膜硬度鉛筆測(cè)定法》（GB／T 6739－1996）［4］測(cè)定.

1.3.3 抗沖擊性

用QCJ漆膜沖擊器測(cè)定涂膜的抗沖擊性.在測(cè)試前先設(shè)置環(huán)境溫度為（23±2）℃，濕度為（50±5）%.測(cè)試時(shí)保證受沖擊部分距離邊緣不得少于15mm，每個(gè)沖擊點(diǎn)相距不少于15mm.每次測(cè)試進(jìn)行3次沖擊，然后用4倍放大鏡觀察沖擊點(diǎn)周圍有無裂紋、皺紋及剝落.測(cè)試高度為0～50cm.

1.3.4 耐老化性

選用人工加速老化儀對(duì)涂膜進(jìn)行耐候性能測(cè)試.取尺寸為75mm×150mm×（1.0～1.5）mm 的試板樣品，選用UV－A光源，把儀器設(shè)定為波長(zhǎng)340nm，60 ℃×8h光照、50℃×4h冷凝為一個(gè)循環(huán).每隔500h用霧影光澤儀測(cè)定涂膜樣板的光澤，用CM－700d便攜式分光測(cè)色計(jì)測(cè)定色差（ΔE）.失光率按下式［5］計(jì)算：

其中：G0、Gt分別為老化前和老化時(shí)間t時(shí)涂膜的光澤數(shù)據(jù).

圖1 改性聚硅氧烷涂膜制備工藝流程圖Fig. 1 The preparation process flow chart of modified polysiloxane film

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂原料配比對(duì)涂料改性效果的影響

選用含碳碳雙鍵封端的聚氨酯丙烯酸酯低聚物來改善聚硅氧烷涂料的分子結(jié)構(gòu)和柔韌性.通過加入雙官能的丙烯酸酯單體——1，6－己二醇二丙烯酸酯（HDDA）或三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA），使之與氨基發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)（Michael addition），從而有效地提高聚氨酯改性聚硅氧烷的交聯(lián)度，減少涂膜中由氨基硅烷固化劑帶來的氨基含量.

經(jīng)按表1原料配比將聚硅氧烷與聚氨酯、丙烯酸酯進(jìn)行縮聚改性后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)選用DC－3074∶DH317∶TPGDA＝50∶20∶30，并經(jīng)相同的轉(zhuǎn)速和時(shí)間（1 200r／min轉(zhuǎn)1h）攪拌后，冷拼混容和縮聚改性效果最好.并且樹脂中的硅含量越大，涂膜的耐候性越好.

表1 聚硅氧烷樹脂改性反應(yīng)的原料配比（質(zhì)量）Table 1 The ratio of raw materials for modification reaction of polysiloxane resin（weight）

在確定聚硅氧烷樹脂改性的原料配比并制得改性聚硅氧烷樹脂的基礎(chǔ)上，適當(dāng)加入色料和助劑，即可配制彩色涂層.如表2為一種白色的改性聚硅氧烷涂料配方.若要制成其他顏色的涂料則可根據(jù)需要加入其他相應(yīng)的顏料，如鐵紅、鐵黑、鉻黃或相應(yīng)的混合色等.

表2 改性聚硅氧烷白色涂料配方Table 2 The formulation of modified polysiloxane white paint

2.2 固化劑HD－602用量對(duì)涂膜性能的影響

向表2制得的改性聚硅氧烷白色涂料中，加入不同用量的固化劑HD－602，再涂于經(jīng)事先處理好的馬口鐵片上形成符合測(cè)定要求的涂層，考察涂膜的表干時(shí)間、鉛筆硬度、抗沖擊性、光澤等性能（見表3）.

表3 固化劑HD－602用量對(duì)涂膜性能的影響Table 3 The influence of the amount of curing agent（HD－602）on the properties of coating film

從表3可見，在確定樹脂組分的情況下，隨著固化劑HD－602用量的增加，一是漆膜的表干時(shí)間不斷減少，固化速度加快.這是由于隨著固化劑濃度的提高而使固化反應(yīng)速度加快所致；二是涂膜的硬度和抗沖擊性都呈現(xiàn)先升后降并漸趨穩(wěn)定的現(xiàn)象.硬度和抗沖擊性上升是由于固化劑用量增加導(dǎo)致樹脂交聯(lián)度上升和無機(jī)氧化硅組分增多所致，而硬度和抗沖擊性下降并趨穩(wěn)定的原因可能是固化劑用量過多時(shí)，導(dǎo)致涂膜交聯(lián)固化太快，固化劑中的氨基過早封閉，從而使樹脂中聚硅氧烷和聚氨酯組分的交聯(lián)程度減少所致；三是當(dāng)改性樹脂∶固化劑為50∶8（即質(zhì)量比分別86%和14%）時(shí)，涂膜表現(xiàn)出較好的性能：表干時(shí)間為1 h，鉛筆硬度為3H，抗沖擊性為50cm 通過，60°光澤為90.0.

2.3 固化劑品種對(duì)涂膜性能的影響

在確定最佳樹脂配方和固化劑加入量的基礎(chǔ)上，分別選取HD－602、ZH－1170、KH550三種固化劑，考察不同固化劑對(duì)改性聚硅氧烷涂膜性能的影響，具體配方和性能見表4.

表4 固化劑品種對(duì)涂膜性能的影響Table 4 The influence of curing agent types on the properties of coating film

由表4可見，在樹脂組分和固化劑總量不變的情況下，在雙組份固化劑體系中，隨著HD－602用量的減少和ZH－1170或KH550用量的增加，一是涂膜的表干時(shí)間均有所延長(zhǎng)，固化速度有所減緩，說明HD－602的固化性能比ZH－1170或KH550要好；二是涂膜的硬度均有所下降，說明HD－602的固化效果優(yōu)于ZH－1170或KH550，使硬度增大；三是抗沖擊性能也呈下降趨勢(shì)，說明HD－602的固化效果優(yōu)于ZH－1170或KH550，能使涂膜交聯(lián)度更高，抗沖擊性能更強(qiáng)；四是固化劑組分的改變對(duì)于光澤的影響較弱.

2.4 老化時(shí)間對(duì)涂膜耐候性能的影響

經(jīng)綜合考慮，選取按原料質(zhì)量比例為DC－3074∶DH317∶TPGDA＝50∶20∶30、改性樹脂：固化劑HD－602＝50∶8制得的涂膜樣板進(jìn)行UV 人工加速老化試驗(yàn)，其測(cè)試結(jié)果見表5.從表5中的光澤數(shù)據(jù)可知，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，涂膜的光澤值下降，失光率和色差均呈增大趨勢(shì)，這是由于固化劑中的氨基氧化所致.相對(duì)于傳統(tǒng)的聚氨酯涂料來說，這種改性聚硅氧烷涂料的失光比較緩慢，耐候性較好.按“1 000小時(shí)加速老化相當(dāng)于2.5年戶外暴曬的失光率”［5］來推算，3 000小時(shí)人工加速老化相當(dāng)于7.5年戶外暴曬，其失光率僅為15%，表明這種涂料具有相當(dāng)優(yōu)異的耐候性能.

表5 改性聚硅氧烷涂膜的耐候性能Table 5 The weathering performance of modified polysiloxane film

圖2 改性聚2氧烷涂料人工加速老化性能Fig. 2 The accelerated aging properties of modified polysiloxane coating

3 結(jié) 論

以聚硅氧烷（DC－3074）、聚氨酯（DH317）和三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）為原料，經(jīng)室溫下冷混改性制得改性聚硅氧烷樹脂，再以氨基硅烷（HD－602）為固化劑，并加入適量顏料及助劑制得改性聚硅氧烷彩色涂膜.涂膜性能測(cè)試結(jié)果表明：原料質(zhì)量配比以聚硅氧烷（DC－3074）∶聚氨酯（DH317）∶三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）＝50∶20∶30制得的改性聚硅氧烷涂料最佳；所制得涂膜的耐光和變色行為與固化劑的用量和品種有關(guān).在三種氨基硅烷固化劑HD－602、ZH－1170和KH550中，以氨基硅烷HD－602為最佳，最宜加入量為改性聚硅氧烷涂料：固化劑（HD－602）＝50∶8.這種改性聚硅氧烷涂料具有優(yōu)良的耐候性能（3 000h失光率≤15%），預(yù)計(jì)可替代現(xiàn)有的氟碳涂料，用作橋梁、艦船、港口機(jī)械、石油鉆井臺(tái)、車站、體育館等鋼結(jié)構(gòu)的高檔面漆.

［1］徐國強(qiáng)，李榮俊，林紹基.重防腐蝕聚硅氧烷涂料［J］.涂料工業(yè)，2004，34（8）：58－59.

［2］李大鳴，王利群，馮春苗，等.有機(jī)硅改性聚酯型耐久卷材面漆的研制［J］.涂料工業(yè)，2007，37（12）：30－32.

［3］李娜，石基強(qiáng)，任環(huán).高耐候性氟硅改性丙烯酸樹脂和涂料的合成研究［J］.中國涂料，2011，26（7）：22－24.

［4］黃秉升.涂膜硬度及其測(cè)定方法［J］.現(xiàn)代涂料與涂裝，2011，14（1）：35－37.

［5］劉翔，丁鶴雁.戶外暴曬與加速老化中航空涂料失光率的研究［J］.合成材料老化與應(yīng)用，2000（1）：11－13.