彭渝麗，楊 洋，陳 建，馬曉光，2，周學(xué)陽(yáng)，嚴(yán) 文

（1．西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安710021；2．西北工業(yè)大學(xué) 材料學(xué)院，西安710072）

單晶金屬線材的制備一般采用單晶連鑄技術(shù)（Ohno Continuous Casting，OCC），它是由日本學(xué)者大野篤美［1］提出的．該技術(shù)的關(guān)鍵在于，采用加熱鑄型形成凸向液相的固液界面，消除表面異質(zhì)形核，使得晶粒競(jìng)相生長(zhǎng)從而得到單晶體［2］．鑄型連鑄技術(shù)制備出的單晶體線材具有優(yōu)異的信號(hào)傳輸能力以及塑性變形能力．基于這些優(yōu)點(diǎn)，制備出的單晶線材可以做超細(xì)絲廣泛應(yīng)用于高品質(zhì)信號(hào)的傳輸電纜［3-5］．繼日本、美國(guó)、加拿大等國(guó)家之后，在20世紀(jì)90年代，我國(guó)也對(duì)此展開(kāi)了研究，已成功制備出直徑為?3～?8mm的單晶金屬粗線材，直徑為?1．5～?3．0mm 的線材也已有報(bào)道［6-7］．用此方法制備的單晶體軸向晶體學(xué)方向無(wú)法確定，線材的直徑比較粗大，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于制備超細(xì)絲的要求（超細(xì)絲一般要求直徑小于?0．035mm）．因此，具有工程應(yīng)用的鋁單晶線材必須經(jīng)過(guò)多次拉拔變形才能應(yīng)用［8］．不同初始取向鋁單晶線材在冷拔變形過(guò)程中開(kāi)動(dòng)的滑移系不同，勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致微觀組織的演變產(chǎn)生差異，傳輸?shù)男盘?hào)質(zhì)量變差．鋁單晶的制備受坩堝材料、加熱溫度以及抽拉速度等因素影響．因此，本文系統(tǒng)地研究了確定取向鋁單晶的制備工藝，為研究初始取向?qū)︿X單晶冷拔線材形變組織的影響提供了可能，同時(shí)為制備高品質(zhì)的冷拔鋁單晶線材提供了理論依據(jù)．

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

原材料是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99．999 5%、直徑為?8 mm的多晶鋁棒．采用定向凝固設(shè)備中進(jìn)行熔煉，定向凝固設(shè)備如圖1所示．定向凝固過(guò)程中，采用液態(tài)金屬（鎵銦合金）進(jìn)行冷卻，加熱方式采用電阻加熱．定向凝固所制備的單晶鋁棒，通過(guò)透射電鏡對(duì)其取向進(jìn)行標(biāo)定．然后，根據(jù)透射電鏡所確定的試樣角度偏差線，切割出固定取向的 ?5mm×20 mm籽晶．隨后，由該籽晶在定向凝固爐中引晶生長(zhǎng)出確定取向的單晶鋁棒．

圖1 定向凝固裝置示意圖Fig．1 Schematic diagram of the directional solidification installation

采用數(shù)碼相機(jī)對(duì)制備出單晶體試樣表面拍照，進(jìn)行表面質(zhì)量分析．在制備出的試棒橫截面截取金相試樣，使用砂紙逐次打磨至4 000＃砂紙，用10 mL HF＋20mL C2H5OH作為腐蝕劑進(jìn)行浸蝕．采用Nikon-EPIPHOT300金相顯微鏡觀察其組織．采用JEM2010型透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscopy，TEM）和安裝有 HKL Channel5的FEI Quanta-400FEG熱場(chǎng)發(fā)散掃描電鏡對(duì)鋁單晶試樣的取向進(jìn)行標(biāo)定．TEM試樣制備中，首先進(jìn)行機(jī)械拋光，然后采用TENUPOL-5雙噴電解減薄儀進(jìn)行減薄，電解液為高氯酸與乙醇配比為1∶11，電壓為30V，溫度為-30～-15℃，時(shí)間為1～2min．TEM分析的加速電壓為200 kV．EBSD分析過(guò)程中，加速電壓選擇為20kV，步長(zhǎng)為5～10μm，傾轉(zhuǎn)角為70°，采用IPF反極圖Z軸成像．

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2．1 坩堝的影響

實(shí)驗(yàn)分別選取了石英、石墨和氮化硼坩堝制備鋁單晶試樣．圖2為各種坩堝材料所制備的鋁棒和坩堝的實(shí)物圖．將多晶鋁棒放入石英坩堝中對(duì)其加熱．由于定向凝固技術(shù)制備過(guò)程中需要一定的過(guò)熱度，因此加熱溫度選擇900℃（純鋁熔點(diǎn)660℃）．鋁棒試樣加熱到熔融狀態(tài)后冷卻至常溫，其坩堝形貌如圖2（a）所示，石英坩堝和鋁棒試樣出現(xiàn)了明顯的粘結(jié)現(xiàn)象．石英玻璃的主要成分是SiO2，在780℃時(shí)與鋁熔體發(fā)生Al＋SiO2→Si＋Al2O3反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物Al2O3［9］．這污染了鋁液，引起制備的鋁棒與坩堝形成一個(gè)整體，不易脫模．圖2（b）為加熱溫度900℃時(shí)，石墨坩堝制備出的鋁棒試樣和坩堝的形貌，鋁棒試樣表面有一層黑色物質(zhì)并且坩堝有很明顯的裂紋．當(dāng)加熱溫度超過(guò)純鋁的熔點(diǎn)時(shí)，鋁試樣便從固態(tài)變?yōu)槿廴趹B(tài)，發(fā)生Al＋C→Al4C3反應(yīng)，生成Al4C3．隨著溫度的升高，鋁的流動(dòng)性逐漸增大，滲透能力亦逐漸增強(qiáng)．由于純鋁與石墨相潤(rùn)濕，且溫度越高，其潤(rùn)濕性越強(qiáng)．所以，熔融狀態(tài)的鋁試樣與石墨坩堝接觸時(shí)，能沿石墨的微孔侵入石墨體內(nèi)，且隨著溫度升高，迅速膨脹，直至汽化．從而對(duì)石墨坩堝基體產(chǎn)生膨脹應(yīng)力，當(dāng)此應(yīng)力超過(guò)石墨所承受的能力極限時(shí)，即可導(dǎo)致石墨坩堝脹裂．圖2（c）為將鋁棒放入氮化硼坩堝，加熱至900℃，并對(duì)其冷卻后的坩堝和截取的一段鋁棒實(shí)物圖，加熱后坩堝仍完好無(wú)損，且鋁棒表面光澤度好，未發(fā)現(xiàn)粘結(jié)現(xiàn)象．氮化硼俗稱白石墨，其化學(xué)性能穩(wěn)定，與純鋁長(zhǎng)時(shí)間接觸不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，對(duì)熔融金屬無(wú)污染，且其抗氧化性能很好，要比石墨材料高400～500℃．另外，氮化硼具有低熱膨脹系數(shù)，2×10-6／℃的膨脹系數(shù)僅次于石英玻璃，是陶瓷中最小的；氮化硼作為坩堝使用壽命長(zhǎng)，在1 500℃空冷至室溫，反復(fù)數(shù)十次都不破裂．從以上三種坩堝制備出的試樣和坩堝表面形貌可知，只有采用氮化硼坩堝可以制備實(shí)驗(yàn)所需高質(zhì)量鋁單晶試樣．

圖2 不同坩堝材料制備出試樣的表面形貌Fig．2 Sample surface morphology prepared with different crucible materials

圖3是用氮化硼坩堝制備出試樣的光學(xué)金相組織照片，使用氮化硼坩堝制備出的試樣中不存在任何晶界，確定該試樣為單晶．因此，采用氮化硼作為坩堝材料，可制備出實(shí)驗(yàn)所需的試樣．

圖3 氮化硼坩堝制備出試樣的光學(xué)金相組織照片F(xiàn)ig．3 Optical metallography of sample prepared by boron nitride crucible

圖4是制備鋁單晶的坩堝結(jié)構(gòu)圖（單位為mm）．其中，鋁棒直徑為?8mm，籽晶直徑為?5 mm，坩堝上端形狀借用Bridgman法結(jié)構(gòu)．由圖4可知，坩堝主要由底座、籽晶室、生長(zhǎng)通道和單晶生長(zhǎng)四部分組成．底座是牽引桿和籽晶室的連接裝置．籽晶室的長(zhǎng)度為20mm，直徑為?5mm．籽晶生長(zhǎng)通道是坩堝最關(guān)鍵的部分，其長(zhǎng)度為3mm，直徑為?3mm．單晶試樣生長(zhǎng)的長(zhǎng)度為165mm，直徑大頭處為?8mm，小頭處為?9mm，沿長(zhǎng)度方向有一斜度，便于脫模．由圖4可知，晶體生長(zhǎng)通道直徑小于籽晶室的內(nèi)徑，其目的是阻止雜晶進(jìn)入最終生長(zhǎng)的晶體內(nèi)，以保證成功引晶．

圖4 坩堝結(jié)構(gòu)圖Fig．4 Schematic diagram of the crucible

2．2 加熱溫度的影響

純鋁的熔點(diǎn)為660℃，采用定向凝固技術(shù)制備鋁單晶需要一定的過(guò)熱度．實(shí)驗(yàn)中選取的加熱溫度分別為800℃、850℃、900℃，圖5為不同加熱溫度下所制備的鋁單晶試樣的外觀形貌圖．由圖5（a）和5（c）可以看出，溫度分別控制在800℃和900℃時(shí)，鋁試棒表面質(zhì)量均不理想，光澤度很差．而加熱溫度為850℃時(shí)，可以制備出表面光澤度好且無(wú)縮孔和氣孔等缺陷的鋁單晶試樣，所制備出試樣的外觀形貌如圖5（b）所示．

孫民華［10］等研究鋁熔體粘度隨溫度的變化，通過(guò)含氫量的測(cè)定和分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，對(duì)鋁熔體結(jié)構(gòu)與粘度的研究，發(fā)現(xiàn)在升溫和降溫過(guò)程中鋁熔體粘度在780℃和900℃左右均發(fā)生突變．這是由于鋁熔體的結(jié)構(gòu)突變引起的，而鋁熔體的結(jié)構(gòu)突變是因?yàn)樽罱徳娱g距變小，配位數(shù)減小，原子排列的有序度和方式也發(fā)生變化．只有在850℃時(shí)，黏度和溫度成對(duì)數(shù)曲線關(guān)系，因此加熱溫度850℃時(shí)制備的單晶鋁棒表面光滑并且光澤度好．

2．3 抽拉速度的影響

溫度梯度和抽拉速度對(duì)固液界面穩(wěn)定性的影響［11］，關(guān)系為

式中：G為溫度梯度；V為抽拉速度；λ（Xi）為與溫度梯度和抽拉速度無(wú)關(guān)的函數(shù)；S為說(shuō)明固液界面穩(wěn)定性的參數(shù)．制備鋁單晶的過(guò)程中，在溫度梯度確定的前提下，抽拉速度成為制備單晶的重要影響因素．

運(yùn)用籽晶法制備單晶體時(shí)，首先控制籽晶局部熔化，然后在定向凝固作用下，熔化的金屬液按照籽晶的取向進(jìn)行生長(zhǎng)．本實(shí)驗(yàn)所用籽晶是通過(guò)Bridgman法生長(zhǎng)出來(lái)的單晶鋁棒，在橫截面截取0．3mm試樣，通過(guò)TEM取向標(biāo)定得出雙傾臺(tái)偏轉(zhuǎn)角度，通過(guò)該角度對(duì)試棒進(jìn)行調(diào)整，并用線切割手段切取?5mm×20mm的小圓柱．該籽晶取向?yàn)椋?10＞．圖6為抽拉速度分別為1μm／s和8 μm／s時(shí)，籽晶經(jīng)融化部分的橫截面相對(duì)于軸向的反極圖成像．從圖6（a）可以看出，當(dāng)凝固速度為1 μm／s時(shí)，籽晶融化部分和未經(jīng)融化部分的取向相同；而凝固速度為8μm／s時(shí)，出現(xiàn)較大的角度偏差．即從圖6（b）對(duì)照?qǐng)D6（c）取向三角形可以看出，籽晶軸線方向由＜110＞向＜100＞轉(zhuǎn)動(dòng)．

圖5 不同加熱溫度制備單晶鋁形貌Fig．5 Morphology of the aluminum single crystals prepared under different heating temperatures

已有學(xué)者研究［12］表明，固液界面穩(wěn)定因子G／V較大時(shí)，固液界面為平穩(wěn)界面．晶軸和熱流方向平行而與擇優(yōu)取向＜001＞呈一定角度，如圖7（a）所示．熱流對(duì)晶體生長(zhǎng)占主導(dǎo)作用，晶軸不發(fā)生偏轉(zhuǎn)．隨著V的增加晶軸方向介于熱流方向和＜001＞之間，晶胞生長(zhǎng)方向會(huì)向著擇優(yōu)方向＜001＞轉(zhuǎn)動(dòng)，如圖7（b）所示．速度繼續(xù)增大，晶軸與擇優(yōu)方向＜001＞平行而與熱流方向有一定偏差，如圖7（c）所示．因此，晶體取向由擇優(yōu)取向決定．如圖6所示，只有在較低生長(zhǎng)速率（1μm／s）時(shí)，晶體生長(zhǎng)才不會(huì)發(fā)生偏轉(zhuǎn)．生長(zhǎng)速率增加到8 μm／s時(shí)，所制備的晶體向擇優(yōu)取向＜001＞發(fā)生偏轉(zhuǎn)．

圖6 不同抽拉速度所制備單晶試樣的取向Fig．6 Orientation of the single crystal prepared under the different drawing speeds

2．4 鋁單晶試樣的取向標(biāo)定

通過(guò)對(duì)以上影響因素的分析，要制備出表面光滑且取向確定的鋁單晶體必須保證穩(wěn)定的工藝參數(shù)，見(jiàn)表1．其中，加熱溫度（850±5）℃；保溫1h；運(yùn)動(dòng)距離在16mm（籽晶固液界面到生長(zhǎng)通道結(jié)束）以下時(shí)抽拉速度為1μm／s，保證引晶成功；運(yùn)動(dòng)距離超過(guò)16mm時(shí)抽拉速度為8μm／s，提高制備效率．制備出的鋁單晶試樣下端取橫截面所做TEM如圖8所示．圖8（a）為未傾轉(zhuǎn)情況下衍射花樣，其標(biāo)定結(jié)果如圖8（b）所示．由標(biāo)定結(jié)果可知，鋁單晶試樣的軸向取向?yàn)?＜110＞．EBSD技術(shù)分析晶體取向主要采用EBSD的反極圖成像，圖9為鋁單晶試樣的下端處獲取橫截面做EBSD的反極圖成像，對(duì)照?qǐng)D6（c）所示的取向三角形可知，鋁單的試樣軸向取向?yàn)椋?10＞［13］．因此，制備的鋁棒為＜110＞取向．

圖7 擇優(yōu)取向＜001＞和熱流方向?qū)w生長(zhǎng)方向的影響Fig．7 Effect of＜001＞ preferential direction and heat flow on direction of crystal growth

表1 制備確定取向鋁單晶工藝參數(shù)Tab．1 Parameters of set-orientated aluminum single crystal preparation

圖8 未傾轉(zhuǎn)條件下鋁單晶試樣的電子衍射花樣Fig．8 Diffraction pattern of the aluminum single crystal under not rotated condition

3 結(jié) 論

1）選用石英、石墨、氮化硼作為坩堝材料，石英、石墨均會(huì)與純鋁發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致試樣與坩堝不同程度的粘結(jié)；采用氮化硼坩堝，可以制備出容易脫模且表面光滑的單晶鋁棒試樣．

2）當(dāng)鑄型溫度為800℃和900℃時(shí)，單晶鋁試樣的表面不光亮；而鑄型溫度為850℃時(shí)，所制備的鋁單晶試樣表面光澤度好且無(wú)縮孔和氣孔．

圖9 鋁單晶線材相對(duì)于軸線方向的反極圖成像Fig．9 Orientation map referring to axial direction of aluminum single crystal

3）在晶體生長(zhǎng)通道抽拉速度為8μm／min時(shí)，鋁單晶在生長(zhǎng)過(guò)程中會(huì)發(fā)生晶體轉(zhuǎn)動(dòng)，其軸線晶體學(xué)方向會(huì)發(fā)生改變；當(dāng)抽拉速度為1μm／min時(shí)，可以制備出與籽晶取向相同的鋁單晶試樣．

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