堅增運(yùn)，黨 博，常芳娥，許軍鋒，文 強(qiáng)

（西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安710032）

鋁硅合金具有收縮率小、流動性好、氣密性好、熱裂傾向小、密度小、高溫強(qiáng)度高、耐磨、耐蝕、熱膨脹系數(shù)小等優(yōu)點，是一種應(yīng)用于汽車活塞、氣缸、空調(diào)壓縮機(jī)轉(zhuǎn)子及葉片的理想材料．與其他合金一樣，鋁硅合金在凝固時會發(fā)生體積收縮從而導(dǎo)致鑄造缺陷的產(chǎn)生，影響鋁硅合金的性能．近二十年來，研究者對二元合金的收縮進(jìn)行了大量研究．文獻(xiàn)［1］通過利用定向凝固技術(shù)，測得Al-Cu二元合金的體收縮率的變化規(guī)律，他們發(fā)現(xiàn)隨Cu含量的增加，體積收縮率逐漸減?。墨I(xiàn)［2］研究了熔體溫度、模具溫度和試樣厚度等條件對收縮率的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)隨熔體溫度的升高，收縮率下降，模具溫度越高收縮率越大．隨后，文獻(xiàn)［3］測定了微量元素Ni，Mn，Si，Ce，La，Ti，Zr等合金元素對 Al-Cu合金線收縮率的影響，發(fā)現(xiàn)：Si對合金的收縮量影響最大，Ce，La，Ti，Zr對合金的收縮量有一定的影響，Ni和Mn對合金的液相線溫度和固相線溫度影響不大．文獻(xiàn)［4］認(rèn)為凝固過程中的收縮與初枝晶臂間距有一定的相關(guān)性，因此設(shè)計了模具來測定了二者之間的相關(guān)性，在一個筒狀容器內(nèi)對亞共晶鋁硅合金的定向凝固過程進(jìn)行數(shù)值模擬，使用有限體積法求解能量、動量、濃度的連續(xù)性方程．結(jié)果發(fā)現(xiàn)糊狀區(qū)／液體界面的瞬時位置影響收縮過程，并且通過實驗數(shù)據(jù)驗證了模型中包含的凝固前的過冷液相線溫度和流體流動影響凝固過程中的收縮．文獻(xiàn)［5］通過改進(jìn)的座滴法測量了Ni-Cr合金的密度，從而獲得Ni-Cr合金的收縮率，并發(fā)現(xiàn)隨著Cr含量的增加，收縮率增大，當(dāng)Cr含量大于10%以后，收縮率不變．I．V．Gavrilin［6］認(rèn)為可以通過計算合金凝固過程中的收縮和生長獲得液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)與結(jié)晶，并且通過該模型計算了金屬凝固過程中的收縮．文獻(xiàn)［7］認(rèn)為鋁合金在凝固的過程中會產(chǎn)生密度的變化，通過降低產(chǎn)生收縮的起始溫度和產(chǎn)生收縮的溫度范圍，如晶粒細(xì)化，可以降低收縮率．文獻(xiàn)［8］研究了振動場對純Al晶粒細(xì)化和收縮的影響，認(rèn)為振動引起的強(qiáng)烈沖擊和攪拌作用使金屬液產(chǎn)生晶粒游離、增殖、快速冷卻是晶粒細(xì)化和收縮改善的根本原因．大多數(shù)研究者集中于鋁合金收縮特性的研究，關(guān)于其體積收縮率特別是凝固收縮率的測定報道非常少．

對鋁硅合金來說，其凝固收縮率隨硅含量的增加而減小，當(dāng)硅含量為25%時，其凝固收縮率幾乎為零［9-10］．過共晶鋁硅合金初生硅尺寸較大，機(jī)械性能低，所以對過共晶鋁硅合金進(jìn)行成分優(yōu)化和組織細(xì)化是無凝固收縮鋁硅合金應(yīng)用于工業(yè)上的前提條件．因此，在保證合金機(jī)械性能良好的條件下研制收縮率幾乎為零的鋁硅合金就顯得非常重要了．一方面：金屬凝固時的體積收縮是造成鑄件產(chǎn)生縮孔、縮松、表面縮陷和熱裂等鑄造缺陷的根源［11-15］．為了避免凝固收縮引起的鑄造缺陷的產(chǎn)生，一般金屬在鑄造時都需要用冒口進(jìn)行補(bǔ)縮［14-15］．補(bǔ)縮系統(tǒng)的重量通常是鑄件重量的0．6～3倍，這就造成了原材料、能源和人力的浪費；另一方面：通過實驗獲得鋁硅合金凝固收縮率的變化規(guī)律，然后在保證收縮率幾乎為零的前提下，通過研究熔體溫度處理和合金化元素與無凝固收縮鋁硅合金凝固組織及力學(xué)性能的關(guān)系，開發(fā)出性能穩(wěn)定初生硅尺寸小于10μm的無凝固收縮鋁硅合金．

本文通過改變?nèi)垠w溫度處理參數(shù)及合金化元素的加入量，研究了熔體溫度處理和合金化元素對Al-25%Si合金凝固收縮率的影響．通過研究它們之間的變化規(guī)律，對無凝固收縮鋁硅合金在工業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用有著一定的意義．

1 實驗材料及方法

1．1 合金的熔鑄及熔體處理工藝

實驗所用鋁硅合金主要由鋁和硅組成，其中硅含量為25%．合金配制采用石墨坩堝在電阻爐內(nèi)進(jìn)行，合金溫度用KSW-BD-11型溫度控制儀控制．合金配制工藝為：先將A00純鋁在坩堝內(nèi)加熱到850～870℃充分熔化；然后分批加入硅；待硅完全熔化后，將合金溫度降至770～790℃，用六氯乙烷精煉，保溫適當(dāng)時間后澆鑄成錠備用．

合金化元素Cu、Ni和Mn分別以Al-50%Cu、Al-10%Ni和Al-10%Mn形式加入．先將Al-25%Si合金放入電阻爐中熔化，熔化后升溫至810～820℃，分別加入預(yù)熱好的Al-Cu、Al-Ni和Al-Mn中間合金，充分?jǐn)嚢枋蛊淙刍蠼禍刂?70～790℃，精煉，扒渣，澆鑄．合金化元素Mg以純鎂的形式加入，待Al-25%Si合金熔化后，降溫至740℃加入純鎂，升溫至770～790℃，精煉，扒渣，澆鑄．合金的熔體溫度處理工藝具體為：將合金液加熱到一定溫度（860℃，960℃，1100℃）保溫30min后空冷至770℃保溫一定時間（不保溫，30 min，60min），為了使實驗有對比性，澆注了不進(jìn)行過熱處理，只在770℃保溫一定時間（不保溫、30 min、60min）的試樣．

降溫后的保溫方案是：將另外一個坩堝在電阻爐內(nèi)加熱到保溫溫度后，將空冷至保溫溫度的合金液迅速倒入該坩堝進(jìn)行保溫，然后將保溫適當(dāng)時間后的合金液澆入溫度為200℃的金屬型試樣模中．

通過改變合金化元素Cu、Mg、Ni和Mn的含量來測定Al-25%Si合金凝固收縮率隨合金化元素的變化規(guī)律．表1為具體的合金化元素加入量．

表1 合金化元素的含量（ω／%）Tab．1 The addition of alloying elements（ω／%）

1．2 合金凝固收縮率的測定

采用圖1所示實驗裝置利用阿基米德原理測量出固態(tài)和液態(tài)Al-Si合金在熔點溫度附近的體積，根據(jù)固態(tài)和液態(tài)時的體積計算出合金的凝固收縮率．在圖中，實驗數(shù)據(jù)使用E150-3型電子天平記錄并通過RS232通訊線導(dǎo)入計算機(jī)，牽引金屬絲使用耐腐蝕耐高溫的Ni-Cr絲，盛放金屬液坩堝選用高純石墨坩堝，盛放熔鹽坩堝選用不影響熔鹽密度的陶瓷坩堝．

測量時先將試樣放在高純石墨坩堝中，用分析天平測出試樣、坩堝和牽引金屬絲的總重量M，然后將試樣和坩堝一起放入KCl和LiCl混合熔鹽中，并測出試樣、坩堝和牽引金屬絲的總重量m．用下面公式計算出體積V．

其中：M為試樣、坩堝和牽引金屬絲在空氣中的總質(zhì)量；m為試樣、坩堝和牽引金屬絲在熔鹽中的總質(zhì)量；ρ鹽為熔鹽密度；V總為試樣、坩堝和浸入熔鹽中金屬絲的總體積；M坩為坩堝在空氣中的質(zhì)量；m坩為坩堝在水中的質(zhì)量；ρ水為水的密度；V坩為坩堝的體積；M絲為浸入熔鹽中金屬絲的質(zhì)量；m絲為浸入熔鹽中的金屬絲在水中的質(zhì)量；V絲為浸入熔鹽中金屬絲的體積；α1為石墨在試驗溫度內(nèi)的線膨脹系數(shù)；α2為金屬絲在試驗溫度內(nèi)的線膨脹系數(shù)；ΔT為熔鹽溫度與室溫的溫度差．

圖1 實驗裝置示意圖Fig．1 Schematic diagram of experimental device

2 實驗結(jié)果與分析

2．1 熔鹽密度

實驗所用KCl和LiCl均為分析純，在配置熔鹽時先經(jīng)200℃下烘干8h的處理．密度測定采用阿基米德法．將配置完畢的熔鹽裝入陶瓷坩堝，放入爐內(nèi)，開始升溫．當(dāng)熔鹽開始熔化后，將Ni塊置于熔鹽中，隨熔鹽升溫．當(dāng)熔鹽溫度達(dá)到790℃時，恒溫30min，待天平示數(shù)穩(wěn)定后，開始降溫，記錄天平示數(shù)，至熔鹽溫度為530℃．通過Ni塊在熔鹽中浮力的變化計算出熔鹽的密度．熔鹽密度隨溫度變化的測定結(jié)果如圖2所示．熔鹽密度隨溫度的升高明顯下降，因為溫度升高使離子熱運(yùn)動劇烈程度加劇，導(dǎo)致離子間距離的增大．通過擬合該曲線，得到熔鹽密度隨溫度的變化規(guī)律，按擬合方程計算的密度值與實際測量值之間的誤差均小于1%．

2．2 熔體溫度處理對Al-25%Si合金的凝固收縮率的影響

通過實驗測得了Al-25%Si合金試樣凝固曲線如圖3所示．圖3（a）為降溫時間與熔鹽溫度曲線，從圖中可以看出，隨時間的推移熔鹽溫度曲線斜率逐漸減小，原因是鋁硅合金在共晶點附近開始凝固并釋放出結(jié)晶潛熱，使得降溫曲線斜率變小，當(dāng)合金凝固結(jié)束后，熔鹽溫度又急速減?。畧D3（b）為降溫時間與質(zhì)量的變化曲線，可以得到，隨時間的推移，質(zhì)量先減小后增大然后緩慢減小，表明浮力先變大后減小然后緩慢減小，即合金體積先增大后減小然后幾乎不發(fā)生變化．圖3（c）為熔鹽溫度與合金體積的變化曲線，隨著溫度的降低，合金先發(fā)生液態(tài)收縮，收縮量很小，隨著初生硅的析出合金體積發(fā)生膨脹直到熔鹽溫度降至共晶溫度附近，合金發(fā)生共晶轉(zhuǎn)變，體積急劇收縮，共晶轉(zhuǎn)變結(jié)束后，合金的體積幾乎不發(fā)生變化．根據(jù)合金液態(tài)和固態(tài)的體積計算出合金的凝固收縮率．

圖2 熔鹽密度隨溫度的變化曲線Fig．2 Molten salt density as a function of the temperature

通過測定的不同過熱溫度及不同保溫時間下的Al-25%Si合金的降溫時間-熔鹽溫度、降溫時間-質(zhì)量和熔鹽溫度-合金體積曲線，可獲得熔體溫度處理對Al-25%Si合金的凝固收縮率的影響規(guī)律如圖4所示．從圖中可以看出，隨著熔體過熱溫度從770℃升高至960℃，Al-25%Si合金的凝固收縮率從0．87%減小至0．47%，繼續(xù)升高過熱溫度，收縮率增大至0．50%．凝固收縮率隨低溫保溫時間的延長而減?。畬l-25%Si合金過熱至960℃保溫30min后空冷至770℃保溫60min時，Al-25%Si合金的凝固收縮率達(dá)到最小值為0．40%．

根據(jù)金屬凝固理論，液態(tài)金屬在微小區(qū)域內(nèi)存在著有序規(guī)則的排列，其機(jī)構(gòu)狀態(tài)對晶粒的形核生長及最終的組織性能有著最直接的影響［16］．每一種合金都有一個最佳的過熱溫度和保溫時間，經(jīng)該溫度過熱處理并保溫適當(dāng)時間后，熔體變得更加均勻，從而影響結(jié)晶過程和組織，過熱溫度低于960℃時，初晶硅未得以完全溶解，合金液中存在未熔的初晶硅核心［17］．因此，在凝固的過程中，隨著過熱溫度的升高，合金的收縮率逐漸減小，過熱溫度超過960℃，鋁硅合金液體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，部分Si-Si團(tuán)簇中的Si-Si鍵遭到破壞，Si原子從Si-Si團(tuán)簇擴(kuò)散到熔體中，Si-Si團(tuán)簇破壞的越多，Si-Si團(tuán)簇的尺寸就越?。?8］，使得鋁硅合金在凝固的過程中收縮率開始增大．

圖3 860℃保溫30min后空冷至770℃保溫60min試樣的凝固曲線Fig．3 Solidification curve of the sample with 860 ℃／30min and cooling to 770 ℃for 60min

熔體從低溫加熱至過熱溫度時，熔體的結(jié)構(gòu)狀態(tài)隨時間的延長而不斷趨于該過熱溫度下的平衡態(tài)．初晶硅是一個高溫穩(wěn)定相，由于初晶硅的溶解速度很慢，當(dāng)保溫時間達(dá)到或超過該過程進(jìn)行所需的弛豫時間時，熔體結(jié)構(gòu)即達(dá)到該溫度下的平衡態(tài)，合金液中的初晶硅才能充分溶入熔體中．因此，隨保溫時間的延長，合金的凝固收縮率逐漸減小．

2．3 合金化元素對Al-25%Si合金的凝固收縮率的影響

過共晶鋁硅合金在應(yīng)用的過程中要加入各種合金化元素，如Cu、Mg、Ni、Mn、Zn等，以便提高合金的綜合性能．在Al-25%Si合金中加入Cu、Mg、Ni和Mn等合金化元素，提高合金綜合性能的同時，也對Al-25%Si合金的凝固收縮率產(chǎn)生一定的影響，通過實驗獲得Al-25%Si合金凝固收縮率隨Cu、Mg、Ni和Mn等合金化元素的變化規(guī)律．

圖4 熔體溫度處理對Al-25%Si合金的凝固收縮率的影響Fig．4 Effect of melt temperature treatment on Al-25%Si alloy solidification shrinkage

通過同樣的方法，可測得合金化元素Cu、Mg、Ni和Mn對Al-25%Si合金凝固收縮率的影響，如圖5所示．從圖5中可知：Al-25%Si合金的凝固收縮率隨加入Cu、Ni和Mn元素含量的增加逐漸減小，隨Mg元素含量的增加凝固收縮率逐漸增大．

圖5 合金化元素對Al-25wt．%Si合金的凝固收縮率的影響Fig．5 Effect of alloying elements on solidification shrinkage of Al-25wt．%Si alloy

在鋁硅合金中加入Cu元素，能增強(qiáng)鋁合金的機(jī)械強(qiáng)度及抗腐蝕性．由于Cu原子和Al原子同為面心立方結(jié)構(gòu)，會形成主要強(qiáng)化相是CuAl2，消耗掉了部分Al原子，增加了初生硅和共晶硅的含量，同時CuAl2相的收縮率小于純Al的收縮率，使得Al-25%Si合金的凝固收縮率隨加入合金中Cu含量的增加而減小．

Mg元素主要用于增加抗拉強(qiáng)度、硬度和耐腐蝕性，但鎂的增加會增大熱裂性及降低壓鑄性能．鋁硅合金中加入少量鎂可以形成Mg2Si相．根據(jù)Al-Si-Mg三元合金相圖可知，該成分合金常溫組織應(yīng)為α-Al，Si及 Mg2Si．由此可知，Mg的加入會使部分Si與Mg生成Mg2Si相，所以初生硅相減少［19］．因此，隨著 Mg含量的增加，更多的Si與Mg生成Mg2Si相，同時Mg2Si相的膨脹率小于純Si的膨脹率，使得Al-25%Si合金的凝固收縮率隨加入合金中Mg含量的增加而增大．

Ni作為合金化元素加入到鋁硅合金中后，生成一種魚骨狀和網(wǎng)狀的相，經(jīng)過EDS以及XRD分析知此種相為高溫強(qiáng)化相Al3Ni，Al3Ni依附于α-Al共晶相生長其體積分?jǐn)?shù)取決于α-Al共晶相的大小，隨著Ni含量的增加Al3Ni相也隨之明顯增多［20］，又因為Al3Ni相的收縮率小于純Al的收縮率．因此，隨著Ni含量的增加，Al-25%Si合金的凝固收縮率逐漸減?。?/p>

過度族元素Mn有利于改善鋁硅合金的力學(xué)性能．在鋁硅合金中加入Mn元素后，Mn原子與Al原子會生成Al4Mn相，消耗掉一部分Al原子增加了初生硅和共晶硅的數(shù)量，同時Al4Mn相的收縮率小于純Al的收縮率，使Al-25%Si合金的凝固收縮率隨加入合金中Mn含量的增加而減?。?/p>

3 結(jié) 論

通過阿基米德法使用KCl和LiCl熔鹽作為介質(zhì)液體測定了Al-25%Si合金的凝固收縮率，并探究了凝固收縮率隨熔體溫度處理和合金化元素的變化規(guī)律．此合金的凝固收縮率隨合金熔體過熱溫度的升高逐漸減小，過熱溫度超過960℃，收縮率開始增大．若在熔體降溫后進(jìn)行770℃保溫，凝固收縮率隨保溫時間的延長逐漸減小．對于Al-25%Si合金包含微量合金化元素Cu、Mg、Ni、Mn的情況，合金的凝固收縮率隨Cu、Ni和Mn含量的增加逐漸減小，但隨Mg含量的增加逐漸增大．

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