溫會(huì)濤，張盛，李銀生，但衛(wèi)華，2*

(1.興業(yè)皮革科技股份有限公司，福建晉江362261;2.四川大學(xué)制革清潔技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，四川成都610065)

前言

涂飾是制革過程中最重要的工序之一，它是將由成膜物質(zhì)、著色材料、分散介質(zhì)及其它助劑配制的涂飾劑涂覆到皮革表面上，并通過涂飾劑與皮革表面產(chǎn)生的物理或化學(xué)的作用，并使之轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂幸欢ǜ街土W(xué)強(qiáng)度的保護(hù)膜的過程[1]。涂飾被譽(yù)為革制品中的最后一道“生命線”，不僅可以遮蓋革面?zhèn)麣埲毕?，改善成革性能，提高皮革使用價(jià)值，而且還能改善革的手感和美感，增加花色品種，更能保護(hù)革的粒面，提高耐用性能[2-3]。

傳統(tǒng)的皮革涂飾大都是溶劑型或半水性半溶劑型，具有流平性好、干燥速度快和成本低等特點(diǎn)，但易產(chǎn)生揮發(fā)性有機(jī)物 (VOC)，易燃和對(duì)健康有危害，具有較大的環(huán)境污染和安全威脅。有機(jī)溶劑及其產(chǎn)生的VOC對(duì)人體來說都是有毒性物質(zhì)，會(huì)對(duì)人體的循環(huán)系統(tǒng)、中樞神經(jīng)系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)以及新陳代謝等產(chǎn)生影響[4];同時(shí)由于有機(jī)溶劑閃點(diǎn)低，儲(chǔ)存和使用要特別小心，避免帶來生產(chǎn)安全風(fēng)險(xiǎn)。

隨著國(guó)家生態(tài)保護(hù)法規(guī)的加強(qiáng)和限制污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的執(zhí)行，水性涂飾將成為皮革涂飾技術(shù)的主流[5]，利用其生產(chǎn)的低VOC天然皮革已廣泛用于汽車內(nèi)裝飾[6]，如座椅、方向盤、儀表板等。但由于水性涂飾成品革耐水性、耐溶劑和穩(wěn)定性等物理性能較差，嚴(yán)重影響水性涂飾技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。為解決這一弊端，擬通過選用合適的水性涂飾劑，設(shè)計(jì)水性涂飾配方，優(yōu)化水性涂飾系統(tǒng)，在保證產(chǎn)品的感官性能和理化指標(biāo)、減少環(huán)境污染和降低涂飾成本的前提下，實(shí)現(xiàn)皮革水性涂飾的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。本文以一種黃牛全粒面鞋面革涂飾工藝為例，探討水性涂飾生產(chǎn)工藝技術(shù)的設(shè)計(jì)與應(yīng)用。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試驗(yàn)材料與設(shè)備

坯革，參照黃牛鞋面革工藝進(jìn)行，原料皮為美國(guó)閹公牛鹽濕皮，藍(lán)濕革等級(jí)為C級(jí)，厚度1.35mm，黑色;試驗(yàn)及生產(chǎn)用水為20～30℃的軟化水，成膜劑、著色劑、涂飾助劑等涂飾用皮革化學(xué)品購(gòu)自BASF、Finikem、Lanxess、Pielcolor、Stahl、TFL、Trumpler、Union 等。

DW-3電動(dòng)攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;W-71手噴槍，巖田株式會(huì)社;DHG-9140A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;JZC-037SE電子天平，福州科迪電子技術(shù)有限公司;噴臺(tái)，自制。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 涂飾劑制備與涂飾工藝

按所設(shè)計(jì)的配方稱取成膜劑、著色劑、助劑和水，按蛋白質(zhì)類、著色劑和助劑、其它樹脂乳液順序緩慢加入，水分?jǐn)?shù)次或稀釋其它材料后加入，攪拌均勻，備用。

涂飾采用噴槍噴涂，底涂、中涂、頂涂噴涂量分別為10、15、8g/ft2，部分涂層可以多次噴涂。

涂飾按現(xiàn)有生產(chǎn)工藝進(jìn)行，簡(jiǎn)述如下:坯革在噴涂前進(jìn)行滾光處理，噴底涂層，干燥后壓花、滾光;然后噴中涂層2～3層，每層噴涂后均需進(jìn)行干燥、滾光處理;最后噴頂涂層，干燥、滾光后拉軟至5級(jí);檢驗(yàn)合格后得到成品;其中真空干燥溫度70～90℃，時(shí)間為1～3 min;滾光溫度為120～140℃，壓力為20～30 kg;滾花溫度為120～140℃，壓力為30～50 kg;壓花溫度80～100℃，壓力為30～50 kg，時(shí)間為2～3 s。

1.2.2 涂飾性能評(píng)價(jià)

涂飾劑的穩(wěn)定性能，通過放置2 h進(jìn)行觀察。底涂和中涂涂飾劑的涂飾性能，通過熱堆疊性、滲透性能、流平性、遮蓋性能進(jìn)行評(píng)價(jià);頂涂涂飾劑的涂飾性能，通過成膜性能、熱堆疊性、通透性、表面手感等進(jìn)行評(píng)價(jià)。具體評(píng)價(jià)方法見下:

穩(wěn)定性:將涂飾劑靜置2 h，若出現(xiàn)分層、結(jié)膜、沉降或上浮等情況均視為穩(wěn)定性能不合格。

滲透性:用滴管吸取涂飾劑滴一滴在皮面上，以沒有明顯液面為終點(diǎn)，記錄時(shí)間。時(shí)間大于180 s為很差;180至150 s為差;150至120 s為適宜;120至90 s為稍快，90至60 s為快;60 s以內(nèi)為非常快。

堆疊性:將涂飾后皮坯烘干，等分裁開，粒面相對(duì)，施加壓力5 kg，2 h后撕開。若很難撕開，且撕開后涂層大面積粘掉，為非常差;較難撕開，且撕開后小面積涂層粘連，為差;能撕開，涂層基本平整，為一般;撕開時(shí)有輕微滋滋聲，但涂層平滑，為好;容易揭開，且涂層光滑細(xì)膩，為非常好。

流平性:通過在皮坯上噴涂15g/sf2進(jìn)行判斷。若漿層不連續(xù)，凹凸有氣泡，為非常差;漿層連續(xù)，但凹凸不平，為差;漿層連續(xù)，輕微凹凸，為一般;漿層連續(xù)，且平整，為好;漿層連續(xù)，且光滑，為非常好。

遮蓋性:通過在皮坯上噴涂15g/sf2進(jìn)行判斷。顏色非常不均，暗傷非常明顯，為差，顏色均勻，暗傷明顯，一般;顏色均勻，暗傷改善，為好;顏色均勻，暗傷改善明顯，為非常好。

手感:通過與皮革接觸所獲得的觸覺感受[7]，主要指柔軟、豐滿和彈性;外觀:通過與觀察皮革表面所獲得的視覺感受，可按QB/T 1873-2010的要求進(jìn)行。外觀和手感從好到差對(duì)應(yīng)從1到5表示。

以上判定方法均為經(jīng)驗(yàn)方法，沒有統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，取決于評(píng)價(jià)者的主觀判斷力。因此，評(píng)價(jià)由10名經(jīng)驗(yàn)豐富的技術(shù)人員判定，取達(dá)到半數(shù)以上的最多的評(píng)定結(jié)果為最終評(píng)價(jià)結(jié)果。

1.2.3 成革性能檢測(cè)

游離甲醛、24種芳香胺、六價(jià)鉻、富馬酸二甲酯、五氯苯酚、四氯苯酚等有害物質(zhì)含量，以及撕裂力、規(guī)定負(fù)荷伸長(zhǎng)率、涂層耐折牢度、崩破高度、摩擦色牢度、氣味、收縮溫度等常規(guī)理化性能按QB/T 1873-2010《鞋面用皮革》進(jìn)行檢測(cè)。

吸水性能按GBT 4689.21-2008《皮革 物理和機(jī)械試驗(yàn)靜態(tài)吸水性的測(cè)定》進(jìn)行檢測(cè);防水性能按GBT 22890-2008《皮革物理和機(jī)械試驗(yàn)柔軟皮革防水性能的測(cè)定》進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂飾劑配方設(shè)計(jì)

皮革涂飾系統(tǒng)產(chǎn)生的VOC主要來源于涂飾操作中使用的助劑?，F(xiàn)有涂飾為半水性涂飾系統(tǒng) (見表1)，VOC主要來源于底涂中的滲透劑ESC(乙二醇乙醚)、頂涂中的稀釋劑BAC(醋酸丁酯)和光油LS-988(醋酸棉光油)。因此，在不影響產(chǎn)品性能、不大幅變動(dòng)生產(chǎn)工藝的前提下，優(yōu)選自國(guó)內(nèi)外知名品牌供應(yīng)商產(chǎn)品，通過替換原組分中VOC含高的皮革化學(xué)品，達(dá)到降低VOC的目的。

表1 原半水性半溶劑型皮革涂飾系統(tǒng)

2.1.1 底涂涂飾劑配方設(shè)計(jì)

底層涂飾是皮革涂飾的基礎(chǔ)，直接關(guān)系到成革手感、感官性能和理化性能，也與涂層牢度和防水性能有著密切的關(guān)系，決定著皮革質(zhì)量[8]。原組分中的ECS，是一種滲透劑，主要作用是維持體系穩(wěn)定，使涂飾劑分散均勻、滲透性好。根據(jù)其作用原理，選擇了表面活性劑107-PT以及P-800、SB-50、IE880和8868EK等滲透劑，在其他組分不變的情況下，進(jìn)行了替換試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果 (見表2)可以看出，若不加ECS，涂飾劑的穩(wěn)定性、流平性和滲透性將變差;加入107-PT后涂飾劑性能和涂飾效果有很大的改觀，這可能與其是一種改良的水性表面活性劑，具有的改善流平性，促進(jìn)滲透的作用有關(guān);P-800、SB-50、IE880、8868EK均為適用于底涂的滲透劑，但涂飾劑性能和涂飾效果只有8868EK取得了較好的效果，這可能與8868EK為陽(yáng)離子產(chǎn)品，其它均為非離子產(chǎn)品有關(guān)。

表2 底層涂飾對(duì)比試驗(yàn)

為進(jìn)一步優(yōu)化替換配方，采用單因素試驗(yàn)法，添加量分別為60、70、80、90、100份，噴涂量約為10g/ft2，涂飾劑性能和涂飾效果見表3。試驗(yàn)結(jié)果表明，采用70份的107-PT或60份的8868EK可達(dá)到較好的效果。

表3 底層涂飾優(yōu)化試驗(yàn)

2.1.2 頂涂涂飾劑配方設(shè)計(jì)

在運(yùn)動(dòng)式懲貪失敗后，嘉慶皇帝認(rèn)識(shí)到，僅僅靠殺頭已經(jīng)解決不了問題。他把反腐的重心放到了教育上。皇帝扭轉(zhuǎn)官場(chǎng)風(fēng)氣的主要辦法是選拔清官，通過榜樣的力量來引導(dǎo)人，教育人，啟發(fā)人的天良。

在原頂涂劑組成中，LS-988為溶劑型光油，需要稀釋后使用，生產(chǎn)中常用BAC做稀釋劑。BAC為工業(yè)用醋酸丁酯，易揮發(fā)，有很大的刺激性氣味。因此，需要對(duì)頂涂系統(tǒng)進(jìn)行重新設(shè)計(jì)，采用水油兩性光油LS-78-212、水性硝化棉EW-348、水性醋酸棉CAB gloss、水性聚氨酯BNS、水性丙烯酸TOP A、水性丙烯酸和聚氨酯復(fù)合乳液CT-43-372進(jìn)行替換對(duì)比試驗(yàn)，其它組分不變，成膜劑∶水=1∶1。試驗(yàn)結(jié)果 (見表4)表明，采用水油兩性硝化棉、水性硝化棉和水性醋酸棉光油，涂飾劑仍具有較大氣味，說明VOC含量較高;采用水性聚氨酯、水性丙烯酸以及兩者的復(fù)合產(chǎn)品，都可獲得較理想的效果。水性聚氨酯涂飾劑具有優(yōu)良的物理力學(xué)性能、優(yōu)良的耐水和耐溶劑性能、良好的壓花成型性能，涂層手感干爽、彈性好、外觀自然，耐干擦、濕擦性能優(yōu)良，是目前皮革水性頂涂的主要選擇。

表4 頂層涂飾對(duì)比試驗(yàn)

頂層涂飾劑所形成的膜要求硬度大、不發(fā)粘、光澤好、耐摩擦、手感滑爽、抗水和一般有機(jī)溶劑、能承受各種機(jī)械作用[9]。為進(jìn)一步優(yōu)化替換配方，采用單因素試驗(yàn)法，BNS、TOP A和 CT-43-372與水的比例分別為0.8∶1、0.9∶1、1.0∶1、1.1∶1 和 1.2∶1。結(jié)果 (表 5)表明，隨著成膜劑加入量的增加，光澤和外觀變化不大，耐干擦、耐濕擦、耐磨耗、氣味都逐漸變大，手感略有差異，但都在可接受的范圍。綜合比較，分別采用與水比例為1∶1的BNS、0.9∶1.0 的 TOP A 和 1.1∶1.0 的 CT-43-372 效果較好(相應(yīng)實(shí)驗(yàn)序號(hào)分別記為T43、T52、T64)。

表5 頂層涂飾優(yōu)化試驗(yàn)

2.2 水性涂飾系統(tǒng)配方設(shè)計(jì)與優(yōu)化

2.2.1 水性涂飾系統(tǒng)配方設(shè)計(jì)

將改進(jìn)的、性能和效果最優(yōu)的底涂和頂涂涂飾劑配方進(jìn)行組合，組合方式見表6。底涂、中涂、頂涂分別噴涂1～2次、2～3次和1～2次，噴涂量分別為10、15、8g/ft2。與常規(guī)涂飾工藝相比，優(yōu)化設(shè)計(jì)涂飾采用相關(guān)的溫度較高、壓力較大，使生產(chǎn)周期縮短，提高生產(chǎn)效率。涂飾成品的相關(guān)性能檢測(cè)見表6。經(jīng)比較，改進(jìn)后的成品革氣味有明顯的改善，但防水性能都有不同程度的降低，W3的總體效果最好，但防水性能仍需改善。

表6 水性涂飾系統(tǒng)優(yōu)化試驗(yàn)

2.2.2 水性涂飾系統(tǒng)防水性能改進(jìn)

常見改善成品革防水性能有三種方法，即:表面防水、復(fù)鞣防水、加脂防水[10]。表面防水屬于皮革涂飾的范疇，是將成膜型和結(jié)合型防水性材料借助于噴、淋、刷或涂等方式轉(zhuǎn)移到已經(jīng)干燥的皮革或成革表面，使其表面具有一定的抗水能力。采用 TRUPOFIN FOB FL、Eukesol Oil FR-SL、Uniwax、FIT 4070、7403 AH等防水材料，涂飾后防水效果見表7。

表7 水性涂飾系統(tǒng)防水性能改進(jìn)試驗(yàn)

表面防水處理后普遍呈現(xiàn)靜態(tài)防水性好但動(dòng)態(tài)防水性差，這是因?yàn)楸砻娣浪幚淼钠じ?，表面是拒水的，但革?nèi)部疏水性取決于坯革自身特性。若坯革原本不具有疏水性，則僅表現(xiàn)出“表面防水”效果;若坯革本身已有一定防水性，則處理后各項(xiàng)防水指標(biāo)均提高。因此采用水性涂飾時(shí)應(yīng)優(yōu)選具有一定防水性能的坯革。另表面防水涂飾的關(guān)鍵是底涂，如底涂不合適，將導(dǎo)致失敗，這可能是Uniwax防水性能差原因。7403 AH取得了較滿意的效果，這可能是其與本水性涂飾體系產(chǎn)生了協(xié)同防水效應(yīng)。

表8 水性涂飾系統(tǒng)防水性能優(yōu)化試驗(yàn)

為確定7403 AH的最佳加入量，將其作為頂涂劑組分加入，添加量分別為30、40、50、60、70份。試驗(yàn)結(jié)果 (見表8)表明，防水性能隨加入量的增加而提高，加入量達(dá)到60份，即可取得較為理想的效果。

2.3 水性涂飾系統(tǒng)應(yīng)用

2.3.1 工藝應(yīng)用與特點(diǎn)

黃牛全粒面鞋面革水性涂飾工藝見表9。與常規(guī)工藝相比，具有以下特點(diǎn):

(1)涂飾材料均為水性皮革化學(xué)品，以水為溶劑，符合清潔生產(chǎn)理念。

在原涂飾生產(chǎn)系統(tǒng)中，底涂使用了約8%的ESC，頂涂使用了醋酸棉纖維素及其稀釋劑BAC，BAC含量約75%，這樣造成了涂飾劑中VOC含量較高，而且在噴槍、機(jī)臺(tái)清洗時(shí)也必須用溶劑來清洗。常規(guī)清洗噴槍每次需要50～100 kg的溶劑 (如丙酮)和100～200 kg的水;清洗設(shè)備則需要約200 kg的溶劑和2 t的水。每道噴涂均需清洗噴槍，更換產(chǎn)品則需要清洗設(shè)備。每天至少需要清洗一次設(shè)備，否則殘余的涂料會(huì)影響產(chǎn)品質(zhì)量。因此，不僅造成噴涂成本和廢氣處理成本較高，而且揮發(fā)出的VOC給安全生產(chǎn)帶來隱患，不利于操作者健康，給環(huán)境帶來一定的污染。而采用水性涂飾系統(tǒng)，水替換了作為滲透劑、稀釋劑和清洗劑的有機(jī)溶劑，無毒、不燃燒、VOC含量低，使用時(shí)不污染環(huán)境、不造成生產(chǎn)安全風(fēng)險(xiǎn)、不威脅勞動(dòng)者的身心健康。

(2)采用水性涂飾技術(shù)，可提高生產(chǎn)效率。

在原涂飾生產(chǎn)系統(tǒng)中，為了保證產(chǎn)品質(zhì)量，避免溶劑過快揮發(fā)，因此需要在較低的溫度下進(jìn)行，造成生產(chǎn)周期較長(zhǎng)。采用水性涂飾系統(tǒng)，壓花、滾花、滾光以及真空溫度可提高10～20℃，使生產(chǎn)效率提高10%以上。

(3)采用水性涂飾，可降低涂飾生產(chǎn)成本。

與原有半水性半溶劑型涂飾化料成本比較，水性涂飾并沒有造成涂飾化料成本提高，替換化料的價(jià)格與使用量均沒有明顯增加。由于使用水而不使用價(jià)格較高的有機(jī)溶劑，從而使涂飾化料成本略有降低。

表9 皮革水性涂飾系統(tǒng)

采用水性涂飾可較大幅度降低清洗成本，每一批次的產(chǎn)品都需要噴涂10次左右，每一次噴涂都需要清洗噴涂設(shè)備，更換產(chǎn)品的時(shí)候還需要清洗機(jī)臺(tái)，另機(jī)臺(tái)還需要定期 (每天)清洗。溶劑型涂飾需要有機(jī)溶劑來清洗，而水性涂飾用水來清洗，清洗成本降低50%以上。另涂飾車間廢氣治理也將產(chǎn)生一定的費(fèi)用。據(jù)統(tǒng)計(jì)，采用水性涂飾系統(tǒng)可使生產(chǎn)成本降低10%以上。

2.3.2 成品革性能檢測(cè)

表10 水性涂飾黃牛全粒面鞋面革性能實(shí)測(cè)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)要求的對(duì)比表

經(jīng)本工藝生產(chǎn)加工而成的黃牛粒面鞋面革，革身平整厚薄均勻，粒面花紋清晰，手感豐滿，以厚度為1.35mm的成品革為例，按QT/B 1873-2010進(jìn)行物理性能檢測(cè)，熱收縮溫度為99℃，撕裂力為157 N，伸長(zhǎng)率為31%，崩裂高度9mm，崩破強(qiáng)度357 N/mm，干、濕摩擦色牢度均為4～5級(jí)，防水性能24 h未透水，涂層耐折牢度為50 000次無裂紋，六價(jià)鉻、四氯苯酚、23種芳香胺等有害物質(zhì)均未檢出，所有指標(biāo)均符合要求 (見表10)。

3 結(jié)論

為了開發(fā)水性涂飾黃牛全粒面鞋面革，本文通過分析原有涂飾組分，以水為溶劑，代替作為滲透劑、稀釋劑和清洗劑的有機(jī)溶劑，采用水基涂飾劑如水性丙烯酸酯、水性聚氨酯替換原有溶劑型涂飾劑，優(yōu)化水性涂飾系統(tǒng)，并通過在頂涂中添加防水劑提高其防水性能。經(jīng)本工藝生產(chǎn)加工而成的黃牛粒面鞋面革，完全符合QT/B 1873-2010要求。

采用綠色環(huán)保涂飾材料的水性涂飾技術(shù)，是制革工業(yè)清潔生產(chǎn)技術(shù)的重要補(bǔ)充。涂飾劑的配制和涂飾設(shè)備的清洗都不使用溶劑，不僅可降低涂飾成本，而且可降低涂飾產(chǎn)生的VOC，減少空氣污染，降低火災(zāi)隱患，減少職業(yè)病防治，保證安全生產(chǎn)，可降低涂飾成本。水性涂飾技術(shù)具有較好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益，符合清潔生產(chǎn)要求，具有較好應(yīng)用前景。

[1]王艷姣.室溫自交聯(lián)丙烯酸樹脂乳液制備及涂膜性能[D].西安:陜西科技大學(xué)，2012.

[2]Akihiko Ueda，Masahiko Maeda.皮革涂飾劑、涂飾方法及涂飾革[J].西部皮革，2011，32(7):49-53.

[3]樊穎，杜治平，陳維潮，等.皮革涂飾的發(fā)展與前景[J].皮革與化工，2009，26(6):19-21.

[4]章旭明.低溫等離子體凈化處理?yè)]發(fā)性有機(jī)氣體技術(shù)研究[D].杭州:浙江大學(xué)，2011.

[5]程海明.無溶劑涂飾展望[J].皮革科學(xué)與工程，2001，11(2):42-44.

[6]涂燦時(shí).低含量揮發(fā)性有機(jī)化合物的天然皮革[J].西部皮革，2011，33(6):48-52.

[7]陳靜.鉻鞣和涂飾過程中在制品感官特性參數(shù)變化規(guī)律研究[D].西安:陜西科技大學(xué)，2009.

[8]Stefan Adams.皮革涂飾中新的生態(tài)要求[J].皮革科學(xué)與工程，2003，13(5):53-54.

[9]何壯志，黃建莉，林芳，等.涂飾助劑對(duì)頂涂層性能的影響[J].皮革科學(xué)與工程，2005，15(5):12-18.

[10]P·Weyland.探討鞋用防水革的涂飾技術(shù)[J].西部皮革，2005，27(2):56-58.