王興旺 李世洪 孫 巖 楚海強 李國輝 張麗莉

中國石油工程設(shè)計有限公司北京分公司

蘇丹某油田原油中間層處理工藝優(yōu)化

王興旺 李世洪 孫 巖 楚海強 李國輝 張麗莉

中國石油工程設(shè)計有限公司北京分公司

蘇丹某油田是將于2015年投產(chǎn)的新區(qū)塊，其原油在油水分離的過程中，在油水界面形成一層非常穩(wěn)定的中間層，該中間層會嚴(yán)重影響油水分離效果。實驗結(jié)果表明，使用破乳劑SD-01，在溫度75℃、加藥量25 mg/kg、化學(xué)熱沉降時間為2 h的條件下，脫水效果可達到100%，能夠完全消除中間層；通過對設(shè)備改進，也可以減少中間層的形成。

中間層；組分分析；消除；破乳劑；優(yōu)化

蘇丹某油田是將于2015年投產(chǎn)的新區(qū)塊，在針對該油田原油脫水工藝進行優(yōu)化過程中發(fā)現(xiàn)，熱化學(xué)沉降脫水時一直伴隨有大量的中間層出現(xiàn)，有時甚至無清晰水層。研究表明，在破乳脫水過程中，如果油水界面膜在水滴聚并時無法完全破裂，就會富集在油水界面上，雖然水滴變大，但無法實現(xiàn)徹底的油水分離；隨著聚并變大的水滴的下降過程，在油水界面形成了中間層。中間層主要組成是更為復(fù)雜的乳狀液，如W/O/W、O/W/O等，乳狀液的界面膜組分主要有固體雜質(zhì)、大分子瀝青質(zhì)、結(jié)晶蠟和一些表面活性成分。中間層的存在會成為油水上下流動分離的障礙，減緩上層原油與水層的傳質(zhì)速度，降低了油水分離效率。這一現(xiàn)象不斷加重，造成中間層不斷增厚，嚴(yán)重的可能最終導(dǎo)致整個脫水系統(tǒng)癱瘓，所以對于易生成中間層原油的破乳就是消除中間層。

1 實驗

（1）主要材料及儀器。二甲苯、甲苯、硝酸銀、氫氧化鈉、氯化銨、氨水、無水乙醇均為分析純，由國藥集團提供。實驗所用破乳劑均為實驗室自主研發(fā)。XZ-SYL-4D機械雜質(zhì)測定儀，長沙匯一儀器有限公司；PZ-X-1空氣恒溫振蕩器，姜堰分析儀器廠；PHS-3C pH計，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；BSA224S-CW分析天平，德國賽多利斯股份公司；SXL-1200高溫箱式爐，上海大恒光學(xué)精密機械有限公司；HH-S數(shù)顯恒溫水浴，常州國華電器有限公司；SYS-1含水自動快速測定儀，姜堰分析儀器廠。

（2）實驗方法。根據(jù)中間層的組成特點，制定分析方案如圖1所示。脫水室驗參照《石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（SY/T 5281—2000(瓶試法)）》，準(zhǔn)確稱量50 g原油乳狀液于脫水瓶內(nèi)，向已升至預(yù)熱溫度的脫水瓶內(nèi)加入定量的破乳劑恒溫30 min，放入空氣恒溫振蕩器振蕩5 min，排氣，再置于恒溫水浴中，分別記錄不同時間的脫水量，并觀察油水界面、脫出水顏色及掛壁情況。原油水含量的測定參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 8929—2006蒸餾法進行，根據(jù)實驗所得結(jié)果計算破乳劑的脫水率。

圖1 中間層組成的分析方案

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 中間層組分及成因分析

（1）離心分離。在沉降罐中取18.0 mL中間層與50.0 mL水飽和甲苯溶液混合后充分離心。離心條件：轉(zhuǎn)速3 000 r/min，時間30 min，溫度60℃。離心后油相體積為12.4 mL，水和固體體積為5.6 mL。分層情況如圖2所示。從圖2中可以清楚看到，溶液分為四層，從上至下依次為油甲苯混合物層、懸浮物層、帶有懸浮物的水層和沉淀層。中間層大部分為油，體積分?jǐn)?shù)為68.9%，水與固相占31.1%。不溶物的存在會富集在油水界面上，增強界面膜強度，增加破乳難度。

（2）水層六項離子分析。分離水相，在分離水中加入定量蒸餾水加熱并攪拌，測定溶液的pH值。冷卻后定容分析六項離子含量。定容至250 mL，無不溶物，無色透明，pH值為9.06。根據(jù)pH值判斷溶液中不存在HCO3-，滴定結(jié)果見表1。由表1可以看出，水中主要是可溶性的無機鹽。相關(guān)文獻表明[1]，無機鹽對原油的破乳效果有明顯的影響，有較強鹽析作用的正離子低價鹽（NaCl、KCl）能使乳狀液穩(wěn)定性提高，降低破乳劑的破乳效果。

圖2 離心后離心管溶液分層情況

（3）沉淀物。對過濾得到的固相用無水乙醇多次沖洗烘干后，對沉淀物用酸溶解，過濾酸不溶物后定容測離子含量。酸不溶物在中間層的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.51%，沉淀物中Ca2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64.8 mg/kg、Mg2+為31.1 mg/kg。沉淀物中存在大量的不溶物，微細不溶的固體粒子是重要的一類乳化劑，被水相和油相部分潤濕的固體粒子能夠有效地穩(wěn)定乳狀液[2-4]。固體粒子存在的油水界面表現(xiàn)出黏彈行為，這種黏彈界面膜可大大地提高空間位阻，減緩乳狀液液珠間液膜變薄的速率，從而增加乳狀液的穩(wěn)定性，降低破乳效果。

表1 水相離子分析結(jié)果

（4）坩堝殘留物。用鹽酸溶解并稀釋至250 mL，測得Ca2+占中間層的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.4 mg/kg、Mg2+為7.01 mg/kg。灼燒后坩堝殘留物和沉淀物成分一樣，主要是一些固體不溶物。不溶物的存在會導(dǎo)致破乳更加困難，脫水慢、效果差。

2.2 中間層成因分析

原油在脫水過程中產(chǎn)生中間層的原因很多，比如原油本身就存在的組分，同時化學(xué)助劑和黏土也都會導(dǎo)致中間層的形成。蘇丹某油田是首次開采，其特殊性在于脫出水堿性較大，pH值甚至達到11。原油呈堿性的原因有很多種，首先對此區(qū)塊油田地質(zhì)構(gòu)造成分分析后發(fā)現(xiàn)，該地質(zhì)結(jié)構(gòu)形成堿性的原油可能性不大，另外一種可能在開采過程中受到化學(xué)助劑的污染造成的，例如鉆井液，大多數(shù)的鉆井液為堿性。堿可以與原油中的酸性成分（例如環(huán)烷酸）反應(yīng)，生成表面活性物質(zhì)：

這些表面活性物質(zhì)可使原油乳化形成穩(wěn)定的乳狀液。堿與原油反應(yīng)生成的活性物質(zhì)，導(dǎo)致乳狀液的穩(wěn)定性增加。同時，乳狀液的牢固膜中包含有機酸和堿、帶有可電離基團的瀝青質(zhì)和固體顆粒。加入無機酸和堿影響這些物質(zhì)在界面膜上的電離，從而改變了界面膜的物理性質(zhì)。因此，蘇丹某油田原油中的堿能與原油作用形成穩(wěn)定的乳狀液，進一步形成穩(wěn)定的中間層而難以消除。

蘇丹某油田原油中間層的形成還有另外一個重要的因素，即中間層成分含有無機鹽和不溶物。中間層含有正離子高價鹽，主要是由于無機鹽的存在，一方面穩(wěn)定了乳狀液界面的雙電層，油、水兩相的密度差減小，使內(nèi)相水析出較慢；另一方面不溶物存在于原油中早已被證明其對乳狀液的穩(wěn)定性起很大的作用，這些膠體粒子通過在油水界面形成高黏度或高強度的膜而明顯提高乳狀液的穩(wěn)定性。

2.3 中間層消除方法

為消除蘇丹某油田原油的中間層，考察不同破乳劑類型、加藥量、溫度因素對中間層厚度的影響，同時也對沉降罐結(jié)構(gòu)進一步優(yōu)化。

2.3.1 破乳劑類型的確定

針對蘇丹某油田原油物性特點，選擇自主研發(fā)系列消除中間層的特效破乳劑。實驗條件：原始含水率30%，溫度為70℃，加藥量為100 mg/kg。破乳劑篩選結(jié)果見表2。從表2中可以得知，在此脫水條件下SD-01的前期脫水速度快、脫出水更清，水質(zhì)達到Ⅰ級，熱沉降2 h后脫水效果達到100%，中間層消失，油水界面整齊。

表2 破乳劑篩選結(jié)果

2.3.2 破乳劑加藥量對中間層的影響

實驗條件：原始含水率為30%，破乳劑為SD-01，溫度為75℃，加藥量為分別為0、25、50、75 mg/kg。不同加藥量對原油脫水率的影響見圖3。

圖3 不同藥量對原油脫水率的影響

當(dāng)破乳劑質(zhì)量濃度較小時，破乳劑單體分子的數(shù)量較少，無法充分置換油水乳狀液中乳化劑，因此不足以改變油水界面膜的強度。但隨著破乳劑的質(zhì)量濃度增大，破乳劑在油水界面形成飽和吸附狀態(tài)，此時破乳效果最好。如果破乳劑質(zhì)量濃度進一步增大，則破乳劑的分子形成聚結(jié)的破乳劑膠團，破乳空間擁擠，反而降低原油乳狀液的破乳效率。從實驗數(shù)據(jù)可以得知，溫度為75℃、含水率為30%、化學(xué)熱沉降3 h后，在加藥量為25 mg/kg時脫水率達到100%，中間層完全消除；在加藥量為50、75 mg/kg，化學(xué)熱沉降2 h后，脫水率達到100%。為盡量減少化學(xué)藥劑對原油后期煉制的影響，同時考慮經(jīng)濟成本，選擇加藥量為25 mg/kg。

2.3.3 溫度對中間層的影響

在一定范圍內(nèi)，溫度上升破乳脫水效果好、速度加快，凈化油含水率降低、出水水質(zhì)變清，中間層厚度變小甚至消除。在原始含水率30%、破乳劑為SD-01、加藥量25 mg/kg條件下，開展了溫度為65、70、75℃的脫水實驗，不同溫度對原油脫水率的影響見圖4。

隨著溫度升高，由于加劇了破乳劑和乳化劑的分子熱運動，提高破乳劑充分置換乳化劑的效率，使破乳劑分子不易聚集成團狀，因此會提高破乳劑的脫水率。但是如果處理溫度過高，有可能會使破乳劑失去活性，同時對相關(guān)工藝設(shè)備要求更高，而且熱能能耗提高，因此在滿足原油集輸要求的前提下，應(yīng)該盡量地降低脫水溫度[5]。從圖4可以看出，在此脫水條件下，蘇丹某油田E-1原油，在含水率30%、破乳劑為SD-01、加藥量為25 mg/kg、熱沉降2 h的條件下，溫度為75℃時脫水效果達到100%，中間層消失。

圖4 不同溫度對原油脫水率的影響

3 結(jié)論與建議

根據(jù)實驗結(jié)果，建議現(xiàn)場脫水條件如下：破乳劑為SD-01，化學(xué)熱沉降時間為2 h，溫度為75℃，藥量為25 mg/kg。

根據(jù)現(xiàn)場調(diào)查和破乳劑適應(yīng)性測試結(jié)果表明，優(yōu)化沉降罐內(nèi)部結(jié)構(gòu)，將進油口位置降低到中間層以下，可避免沉降罐內(nèi)乳化中間層過快增長，其原理是由于中間層不斷受到來液的攪動和上浮油的沖擊，從而達到減緩中間層增長速度。

除上述方法外，還可以在沉降罐中增加潤濕導(dǎo)流板或潤濕填料，同樣對中間層的減少起到一定作用。如果在實際的生產(chǎn)過程中出現(xiàn)中間層厚度增加的情況，可以對中間層進行攪拌；或者為防止影響生產(chǎn)可以對中間層引流出后特殊處理。上述措施在現(xiàn)場試驗對原油中間層的消除具有明顯效果，在提高原油質(zhì)量的同時也提高了原油集輸效益。

[1]王任芳，李克華，楚軍．無機鹽對W/O型原油乳狀液穩(wěn)定性的影響[J]．油田化學(xué)，1992，9（4）：366-369.

[2]Freitas A M，Sharma M M．Detachment of particles from surfaces: an AFM study[J]．J.Colloid Interface Sci．2001（233）：73-82.

[3]Binks B P，Lumsdon S O．Pickering emulsion stabilized by monodisperse latex particles：Effects of particle size[J]．Langmuir，2001（17）：4 540-4 547.

[4]Binks B P，Lumsdon S O．Influence of particle wettability on the type and stability of surfactant-free emulsion[J]．Langmuir，2000（16）：8 622-8 631.

[5]孫旭東，馮玉．淺談稠油脫水中破乳劑利用率的提高[J]．高師理科學(xué)刊，2002，22（1）：40-41.

（欄目主持 張秀麗）

10.3969/j.issn.1006-6896.2015.9.026

王興旺：工程師，碩士研究生，研究方向為油田化學(xué)助劑研發(fā)及地面工程工藝優(yōu)化。

2015-04-14

15911023608、15911023608@126.com