劉玉蘭 陳園順 董 婷 徐兆勇

（河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)院1，鄭州 450001）

（鄭州四維糧油工程技術(shù)有限公司2，鄭州 450001）

高效保留米糠油營(yíng)養(yǎng)成分的最佳吸附脫色條件研究

劉玉蘭1陳園順1董 婷1徐兆勇2

（河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)院1，鄭州 450001）

（鄭州四維糧油工程技術(shù)有限公司2，鄭州 450001）

研究吸附脫色工藝條件（吸附劑種類、吸附劑用量、吸附脫色溫度、吸附脫色時(shí)間）對(duì)米糠油吸附脫色綜合效果（脫色率及谷維素、甾醇、維生素E等營(yíng)養(yǎng)成分保留率和反式脂肪酸生成量）的影響。通過單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)全概率分析得到最佳吸附脫色工藝條件：吸附脫色劑為活性白土，添加量為油重的3%，吸附脫色溫度120℃，吸附脫色時(shí)間25 min。在此條件下得到脫色米糠油的色澤為Y20 R2.1（羅維朋比色槽25.4 mm），谷維素保留率為96.74%，甾醇保留率為90.60%，維生素E保留率為78.68%，反式脂肪酸未檢出。脫色米糠油中營(yíng)養(yǎng)成分得到了很好的保留。

米糠油 吸附脫色 脫色率 谷維素 甾醇 維生素E

吸附脫色是米糠油精煉生產(chǎn)的重要工序之一，也是生產(chǎn)高等級(jí)米糠油的難點(diǎn)之一。吸附脫色的主要作用是脫除油脂中的色素，同時(shí)兼代脫除油脂中的微量金屬、膠雜、皂粒、多環(huán)芳烴和殘留農(nóng)藥等［1］。米糠毛油的色澤很深，且色澤難以脫除，為了使成品米糠油色澤達(dá)到米糠油國標(biāo)中一、二級(jí)油色澤的指標(biāo)要求，米糠油精煉廠通常會(huì)采用增大吸附劑用量或增加吸附脫色次數(shù)來進(jìn)行米糠油脫色。這不僅使吸附劑消耗量和油脂脫色損耗大大增加，同時(shí)也造成米糠油中營(yíng)養(yǎng)成分如谷維素、植物甾醇、維生素E大量損失，甚至造成有害成分反式脂肪酸（TFA）的生成。

國內(nèi)外對(duì)米糠油吸附脫色的研究報(bào)道主要局限在如何提高脫色效果方面［2-5］，關(guān)于吸附脫色過程對(duì)米糠油中營(yíng)養(yǎng)成分的影響，國內(nèi)外都鮮有研究報(bào)道。Hoed等［6］、Krishna等［7］的研究結(jié)果是堿煉脫酸會(huì)對(duì)米糠油中營(yíng)養(yǎng)成分有不同程度的損失；Christids等［8］的研究結(jié)果是采用活性白土進(jìn)行油脂脫色會(huì)造成維生素E的損失；劉元法等［9］的研究結(jié)果是吸附脫色會(huì)造成大豆油和菜籽油中維生素E含量的降低。

本試驗(yàn)選擇吸附劑種類、吸附劑用量、脫色溫度、脫色時(shí)間等4個(gè)最主要影響因素，以脫色率、營(yíng)養(yǎng)成分保留率和TFA生成情況作為米糠油吸附脫色綜合效果的考察指標(biāo)，通過單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)確定米糠油吸附脫色的最佳工藝條件，以期能在保證米糠油吸附脫色效果的同時(shí)盡可能減少米糠油中營(yíng)養(yǎng)成分的損失和有害成分TFA的生成，提高米糠油的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值和品質(zhì)安全。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

米糠毛油：河南山信糧業(yè)有限公司；脫酸米糠油：在實(shí)驗(yàn)室對(duì)米糠毛油經(jīng)過混合油堿煉脫酸制得［10］；活性白土：食品級(jí)，江蘇麥閣吸附劑有限公司；活性炭：食品級(jí)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；凹凸棒土：食品級(jí)，盱眙歐柏特粘土有限公司；Norit8014-2活性炭：上海眾基化工進(jìn)出口有限公司。

谷維素標(biāo)準(zhǔn)品：濟(jì)寧市安康制藥有限公司，純度＞97.0%；豆甾醇標(biāo)準(zhǔn)品：上海晶純實(shí)業(yè)有限公司，純度＞90.0%；α-、β-、γ-、δ-生育酚和生育三烯酚標(biāo)準(zhǔn)品：北京三區(qū)生物技術(shù)有限公司，純度≥98.0%。

1.2 儀器與設(shè)備

10-AT型高效液相色譜儀：日本島津公司；WSL-2型比較測(cè)色儀：上海精密科學(xué)儀器有限公司；T6新世紀(jì)型紫外分光光度計(jì)：北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；722S型分光光度計(jì)：上海精密科學(xué)儀器有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 米糠油的吸附脫色

稱取50 g脫酸米糠油于250 mL三口燒瓶中，在油浴鍋上架設(shè)脫色裝置，將油加熱攪拌升溫至90℃左右，抽真空，除去油中少量水分，然后在真空狀態(tài)下升溫至所需溫度，攪拌下緩慢均勻的加入一定量的吸附劑，攪拌反應(yīng)一段時(shí)間后，停止加熱，將油冷卻至80℃左右破除真空，之后在4 000 r／min下離心20 min除去大部分吸附劑，再用濾紙過濾，得到脫色米糠油。

測(cè)定脫酸米糠油和脫色米糠油中谷維素、甾醇、維生素E含量、吸光度和TFA含量，以脫色后與脫色前米糠油中谷維素、甾醇、維生素E含量的百分比計(jì)算谷維素、甾醇、維生素E的保留率，計(jì)算脫色率。

式中：T為脫色率／%；A0為脫色前米糠油吸光度；A1為脫色后米糠油吸光度。

1.3.2 米糠油理化指標(biāo)的測(cè)定

水分及揮發(fā)物含量的測(cè)定參照 GB／T 5528—2008；不溶性雜質(zhì)含量測(cè)定參照GB／T 15688—1985；酸值測(cè)定參照GB／T 5530—2005；過氧化值測(cè)定參照GB／T 5538—2005；含皂量測(cè)定參照 GB／T 5533—2008；色澤測(cè)定參照 GB／T 22460—2008。

1.3.3 米糠油吸光度的測(cè)定［10］

將脫色前后的米糠油樣在4 500 r／min下離心10 min，布氏漏斗過濾，吸取一定量的米糠油用正己烷稀釋，于448 nm波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度，以正己烷為空白參比。

1.3.4 米糠油谷維素和甾醇含量測(cè)定

參照文獻(xiàn)［10-11］。

1.3.5 米糠油維生素E含量的測(cè)定

參照 GB／T 26635—2011。

樣品中維生素E含量測(cè)定［12］：精確稱取一定量的米糠油于10 mL的容量瓶中，用色譜正己烷溶解，并定容至刻度，搖勻靜置，經(jīng)過0.45μm有機(jī)系微濾膜過濾后，進(jìn)HPLC測(cè)定。根據(jù)相對(duì)保留時(shí)間定性，通過各自的回歸方程分別計(jì)算出各生育酚和生育三烯酚的含量，各生育酚和生育三烯酚含量的總和即為米糠油中VE的含量。

高效液相色譜條件：檢測(cè)器，RF-10AXL熒光檢測(cè)器；色譜柱，大連依利特 NH2柱（250 mm×4.6 mm，5μm）；流動(dòng)相，正己烷 ∶異丙醇 ＝99∶1（V／V）；流速，0.8 mL／min；柱溫，40℃；激發(fā)波長(zhǎng)，298 nm；發(fā)射波長(zhǎng)，325 nm。

1.3.6 米糠油反式脂肪酸含量的測(cè)定

參照 GB／T 22507—2008。

氣相色譜分析條件為：SGE脂肪酸柱（0.25 mm×120.0 m）；檢測(cè)器，氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）；進(jìn)樣口溫度，210℃；柱溫，180℃；檢測(cè)器溫度，230℃；柱流量，1 mL／min；分流比，1∶20；進(jìn)樣量，2μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫酸米糠油的質(zhì)量指標(biāo)

脫酸米糠油的質(zhì)量指標(biāo)見表1。

表1 脫酸米糠油的質(zhì)量指標(biāo)

2.2 單因素試驗(yàn)

以吸附脫色率和營(yíng)養(yǎng)成分保留率為考核指標(biāo)，對(duì)吸附劑用量、脫色溫度、脫色時(shí)間等條件進(jìn)行分析研究，之后對(duì)活性炭、凹凸棒石等吸附劑的效果進(jìn)行分析研究。

2.2.1 白土添加量對(duì)米糠油脫色及營(yíng)養(yǎng)成分保留的影響

吸附脫色溫度120℃，脫色時(shí)間30 min，分別加入油重3%、4%、5%、6%、7%的活性白土對(duì)米糠油進(jìn)行吸附脫色，考察白土添加量對(duì)脫色率、營(yíng)養(yǎng)成分保留率以及反式脂肪酸（TFA）含量的影響。試驗(yàn)結(jié)果見圖1～圖2。

由圖1可以看出，白土添加量由3%增加至4%時(shí)，油脂脫色率明顯提高，添加量超過4%之后，脫色率的提高已不明顯。

由圖2可以看出，白土添加量由3%增加至5%，谷維素和甾醇保留率無明顯影響，白土添加量由5%增加至6%，谷維素和甾醇保留率明顯降低；維生素E保留率隨白土用量的增加呈持續(xù)降低。此外，經(jīng)測(cè)定，吸附脫色后的油樣中TFA含量未檢出。綜合脫色率和營(yíng)養(yǎng)成分保留率，同時(shí)考慮到經(jīng)濟(jì)效益，選取白土添加量為4%。

圖1 白土添加量對(duì)米糠油脫色率的影響

圖2 白土添加量對(duì)米糠油營(yíng)養(yǎng)成分保留率的影響

2.2.2 吸附脫色溫度對(duì)米糠油脫色及營(yíng)養(yǎng)成分保留的影響

活性白土添加量為油重4%，吸附脫色時(shí)間30 min，控制吸附脫色溫度分別為 90、100、110、120、130℃對(duì)米糠油進(jìn)行吸附脫色，考察吸附脫色溫度對(duì)脫色率、營(yíng)養(yǎng)成分保留率以及TFA含量的影響。試驗(yàn)結(jié)果見圖3～圖4。

由圖3可以看出，脫色溫度從90～120℃范圍內(nèi)，隨溫度升高脫色率有少許的提高，但當(dāng)溫度大于120℃時(shí)，脫色率明顯下降。

圖3 吸附脫色溫度對(duì)米糠油脫色率的影響

由圖4可以看出，隨著脫色溫度的升高，谷維素保留率呈上升趨勢(shì)，但總體變化不大；甾醇保留率隨著脫色溫度的升高有所增大；脫色溫度低于120℃時(shí)，維生素E保留率隨溫度變化不大，但溫度高于120℃時(shí)，維生素E保留率顯著減??；試驗(yàn)油樣中TFA含量未檢出。綜合考慮，選擇吸附脫色溫度為120℃。

圖4 吸附脫色溫度對(duì)米糠油營(yíng)養(yǎng)成分保留率的影響

2.2.3 脫色時(shí)間對(duì)米糠油脫色及營(yíng)養(yǎng)成分保留效果的影響

活性白土添加量為油重4%，脫色溫度120℃，分別控制脫色時(shí)間為 20、30、40、50 min，考察吸附脫色時(shí)間對(duì)脫色率、營(yíng)養(yǎng)成分保留率以及TFA含量的影響。試驗(yàn)結(jié)果見圖5～圖6。

圖5 脫色時(shí)間對(duì)米糠油脫色率的影響

圖6 脫色時(shí)間對(duì)米糠油營(yíng)養(yǎng)成分保留率的影響

從圖5可以看出，在20～50 min的脫色時(shí)間內(nèi)，脫色率變化不明顯。從圖6可以看出，當(dāng)脫色時(shí)間超過30 min之后，甾醇、谷維素、維生素E的保留率明顯降低，尤其是甾醇的保留率降低至75%左右。這可能是因?yàn)樵?0 min之前，吸附劑優(yōu)先吸附色素，對(duì)甾醇、谷維素、維生素E等成分的吸附作用弱，脫色時(shí)間超過30 min之后，白土對(duì)色素的吸附作用達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，從而對(duì)甾醇、谷維素、維生素E的吸附量增加。試驗(yàn)油樣TFA含量未檢出。綜合考慮，選取脫色時(shí)間為30 min。

2.2.4 吸附劑種類對(duì)米糠油脫色及營(yíng)養(yǎng)成分保留效果的影響

吸附劑添加量為油重4%，脫色溫度120℃，脫色時(shí)間30 min，分別使用活性白土、活性炭、Norit活性炭、凹凸棒石作為吸附脫色劑，考察吸附劑種類對(duì)米糠油脫色率、營(yíng)養(yǎng)成分保留率以及TFA含量的影響。試驗(yàn)結(jié)果見圖7～圖8。

從圖7可見，在吸附劑添加量相同的條件下，凹凸棒石略優(yōu)于活性白土、優(yōu)于Norit活性炭，一般的活性炭效果最差。但由于凹凸棒石粒度較細(xì)，過濾性能差，所以在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用不是很廣泛［1，13］。

圖7 吸附劑種類對(duì)米糠油脫色率的影響

從圖8可見，采用活性白土作為吸附脫色劑時(shí)，各種營(yíng)養(yǎng)成分的保留率都相對(duì)較高；其次是凹凸棒石；Norit活性炭對(duì)谷維素的吸附性最強(qiáng)，以至于谷維素的保留率不足50%；活性炭和Norit活性炭對(duì)維生素E的吸附性都比較強(qiáng)，以至于維生素E的保留率僅為60%左右。試驗(yàn)所得油樣中TFA含量未檢出。綜合考慮吸附劑對(duì)脫色效果和營(yíng)養(yǎng)成分的保留效果，應(yīng)優(yōu)選活性白土作為米糠油的吸附脫色劑。

圖8 吸附劑種類對(duì)米糠油營(yíng)養(yǎng)成分保留率的影響

2.3 正交試驗(yàn)

以活性白土為吸附脫色劑，為了考察吸附劑用量、吸附脫色溫度和吸附脫色時(shí)間對(duì)米糠油脫色效果和營(yíng)養(yǎng)成分保留效果的綜合影響，根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果，采用正交表安排試驗(yàn)，因素水平表如表2所示，正交試驗(yàn)的結(jié)果見表3。

表2 因素水平表

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果

2.4 正交試驗(yàn)的全概率分析

用多指標(biāo)試驗(yàn)全概率公式評(píng)分法進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

設(shè) Bi為第 i號(hào)試驗(yàn)，Aj為第 j個(gè)指標(biāo)，i＝1，2，….，n，j＝1，2，….，k。且 A1，A2，…，Ak互不相容，又設(shè)各指標(biāo)的重要程度之比為 A1：A2：…：Ak＝m1：m2：…：mk，

記N＝m1+m2+… +mk，則

以Xji表示第j個(gè)指標(biāo)下的第i個(gè)測(cè)定值，以Sj表示第j個(gè)指標(biāo)下各次（n）試驗(yàn)結(jié)果的和，即

于是由全概率公式得

式（4）即為同時(shí)兼顧各指標(biāo)綜合效應(yīng)的全概率公式積分。本試驗(yàn)中4個(gè)指標(biāo)，令脫色率為指標(biāo)A1，谷維素保留率為指標(biāo)A2，甾醇保留率為A3，維生素E保留率為 A4，且 A1∶A2∶A3∶A4＝3∶3∶2∶2。A1、A2、A3、A4值越大越優(yōu)，按下式計(jì)算同時(shí)兼顧各指標(biāo)綜合效應(yīng)的全概率公式積分

全概率評(píng)分及極差分析結(jié)果如表4所示。

表4 正交試驗(yàn)全概率評(píng)分結(jié)果

由表4極差大小可知，各因素對(duì)米糠油活性白土吸附脫色綜合效果影響的主次順序?yàn)椋禾砑恿浚久撋珳囟龋久撋珪r(shí)間，最佳條件是A1B2C1，即添加量3%，脫色溫度120℃，脫色時(shí)間25 min。

綜合正交試驗(yàn)極差分析結(jié)果，同時(shí)考慮到經(jīng)濟(jì)效益，最終確定米糠油活性白土吸附脫色最佳工藝條件為A1B2C1，即活性白土添加量為3%，脫色溫度120℃，脫色時(shí)間25 min。在此條件下進(jìn)行驗(yàn)證性試驗(yàn)，測(cè)得脫色油的脫色率為82.50%，脫色米糠油的色澤為Y20 R2.1（羅維朋比色槽25.4 mm），谷維素保留率為96.74%，甾醇保留率為90.60%，維生素E保留率為78.68%。

3 結(jié)論

單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)全概率分析的結(jié)果表明，以脫色率及谷維素、甾醇、維生素E保留率作為米糠油吸附脫色綜合效果的考察指標(biāo)時(shí)，米糠油吸附脫色的優(yōu)選吸附劑為活性白土，最佳工藝條件為活性白土添加量為3%、吸附脫色溫度120℃、吸附脫色時(shí)間25 min。在最佳脫色工藝條件下進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，測(cè)得米糠油的脫色率為82.50%，色澤為Y20 R2.1（羅維朋比色槽25.4 mm），谷維素保留率為96.74%，甾醇保留率為90.60%，維生素E保留率為78.68%。脫色米糠油的色澤符合GB 19112—2003《米糠油》中三級(jí)油Y35 R3.0的指標(biāo)要求，同時(shí)米糠油中營(yíng)養(yǎng)成分得到了很好的保留。

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Optimum Adsorption Bleaching Conditions of Rice Bran Oil to Retain Nutrients Efficiently

Liu Yulan1Chen Yuanshun1Dong Ting1Xu Zhaoyong2
（Henan University of Technology，College of Cereals，Oils and Foods1，Zhengzhou 450001）
（Zhengzhou Siwei Grain＆Oil Engineering Technology Co.，Ltd.2Zhengzhou 450001）

The influence adsorption bleaching conditions（including decolorant dosage，decolorant types，bleaching temperature and bleaching time）on decolorization effectof rice bran oil and the retention rates of oryzanol，sterols and vitamin E were investigated.The optimum adsorption bleaching processing conditionswere studied by single factor experiments aswell as the probability analysis of orthogonal experiments.The optimum adsorption bleaching processing conditionswere activated clay as decolorant，decolorant dosage of 3%，bleaching temperature at 120℃and bleaching time of 25 min.Bleached rice bran oilwas obtained through the verification tests on the conditions above，and the Lovibond color of the oilwas Y20 R2.1（25.4 mm）.The retention rates of oryzanol，sterols and vitamin E were 96.74%，90.60%and 78.68%respectively.The trans fatty acidswere not detected in all oil samples.Themore nutrientswere retained in the decolorization rice bran oil.

rice bran oil，adsorption bleaching，decolorization rate，oryzanol，sterols，Vitamin E

TS224

A

1003-0174（2015）07-0037-06

“河南省食用油脂倍增計(jì)劃-河南省油料產(chǎn)后精深加工研發(fā)”專項(xiàng)資金資助（豫財(cái)貿(mào)［2010］169號(hào)）

2014-01-26

劉玉蘭，女，1957年出生，教授，糧食、油脂及植物蛋白工程