汪建德 彭同江 鮮海洋 孫紅娟(西南科技大學材料科學與工程學院,四川綿陽6000;西南科技大學分析測試中心,四川綿陽600;西南科技大學礦物材料及應用研究所,四川綿陽6000)

三維還原氧化石墨烯/聚苯胺復合材料的制備及其超級電容性能

汪建德1彭同江2,3,*鮮海洋3孫紅娟3
(1西南科技大學材料科學與工程學院,四川綿陽621000;2西南科技大學分析測試中心,四川綿陽621010;3西南科技大學礦物材料及應用研究所,四川綿陽621000)

以制備的氧化石墨凝膠和聚苯胺納米線為原料,將二者按一定的質量比進行混合超聲分散,再以混合分散液為前驅體采用一步水熱法制備得到三維還原氧化石墨烯(RGO)/聚苯胺(PANI)(RGP)復合材料,采用掃描電鏡(SEM),透射電鏡(TEM),X射線衍射(XRD),傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜,X射線光電子能譜(XPS)和電化學測試等分析研究了復合材料的形貌、結構和超級電容性能.結果表明,復合材料既保持了還原氧化石墨烯的基本形貌,又能使聚苯胺較好地鑲嵌在還原氧化石墨烯的網狀結構中;且當氧化石墨與聚苯胺的質量比為1:1時復合材料在0.5 A·g-1電流密度下比電容可高達758 F·g-1,即使在大電流密度(30 A·g-1)下其比容量仍高達400 F·g-1,在1A·g-1電流密度下循環(huán)1000次后比容量保持率為86%,表現(xiàn)出了良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性,其超級電容性能遠優(yōu)于單純的還原氧化石墨烯和聚苯胺,其優(yōu)異的超級電容性能可歸咎于二者的相互協(xié)同作用.

氧化石墨凝膠;聚苯胺;水熱法;三維還原氧化石墨烯/聚苯胺;超級電容性能

1 引言

聚苯胺(PANI)1作為超級電容器的理想電極材料,具有制備工藝簡單、成本低廉、可逆性好、比容量高、能進行快速的摻雜與去摻雜過程等一系列優(yōu)點,備受廣泛關注;2但由于在長時間的充放電循環(huán)過程中其結構易出現(xiàn)溶脹和收縮行為,導致其循環(huán)穩(wěn)定性較差,限制了它的進一步應用,與碳基材料復合是緩解此缺陷的最佳途徑之一.3,4而作為新型碳材料的石墨烯5有著良好的結構穩(wěn)定性、強導電性和大比表面積,被認為是用來克服PANI結構不穩(wěn)定性的最佳碳材料之一.6近來,采用還原氧化石墨烯(RGO)與PANI的復合來提升材料的電化學性能頗為引人注目.7-9

由于在PANI的主鏈上帶有一系列共軛基團,可通過靜電、π-π共軛以及氫鍵等作用力與RGO結合.10因此,制備還原氧化石墨烯/聚苯胺(RGP)復合材料的方法主要有分散液共混法、11,12電化學沉積法、13,14原位氧化聚合法、15,16共價接枝法17,18等.Xu等19在酸性溶液中以RGO為基底原位氧化聚合苯胺單體得到垂直生長在RGO表面的PANI納米纖維,在復合材料中RGO與PANI表現(xiàn)出了良好的協(xié)同作用,其比電容和循環(huán)穩(wěn)定性均優(yōu)于單純的RGO和PANI.Liu等20利用靜電吸附的原理,使帶負電的氧化石墨烯(GO)包裹在帶正電的PANI空心球表面,再通過電化學還原得到RGP復合材料,此復合材料在0.2 A·g-1電流密度下比電容可達614 F·g-1,500次循環(huán)后比電容保持率為90%,表現(xiàn)出了較好的電化學性能.Liu等21提出了另一種在GO表面共價接枝PANI的方法,首先采用SOCl2與GO進行酰氯化反應,然后與PANI上的氨基反應形成酰胺鍵,再通過還原實現(xiàn)了PANI納米纖維在RGO上的共價修飾,修飾后的電極材料最高比電容可達623 F·g-1.縱觀前人的研究發(fā)現(xiàn),15-18雖然目前已有許多不同的方法可制備出RGP復合材料,但其主要思路是在GO或RGO表面通過原位氧化聚合苯胺單體,再通過還原過程來實現(xiàn),使苯胺在GO或RGO納米片表面生長的同時來抑制GO或RGO片與片之間的團聚問題.雖然這種思路具有一定的優(yōu)勢,但苯胺在抑制GO或RGO片團聚的同時,也阻止了其片片之間的聯(lián)接,從而導致難以充分體現(xiàn)RGO在復合材料中的巨大優(yōu)勢,且復合材料的結構穩(wěn)定性也難以得到顯著的提升.15,16,19

近來采用水熱法制備的三維RGO具有多孔網狀結構和優(yōu)異的電化學性能;22因此,本工作首先在較優(yōu)條件下制備出氧化石墨和PANI納米線,將二者按質量比為1:1和1:3進行混合超聲分散,得到GO與PANI的混合分散液,再以二者的混合分散液為前驅體采用一步水熱法制備具有三維結構的RGP復合材料.分析研究了復合材料的形貌、結構和超級電容性能,探究PANI在RGO網狀結構中的存在狀態(tài),從而達到制備結構穩(wěn)定、電化學性能更好的RGP復合材料的目的.

2 實驗

2.1 試劑與儀器

天然鱗片石墨(青島申墅石墨制品廠,含碳量90%-99.9%,200目);高錳酸鉀和濃硫酸(國藥試劑,分析純);苯胺和過硫酸銨(成都市科龍化學試劑,分析純);5%H2O2溶液和0.05 mol·L-1的HCl溶液(成都金山化學試劑);實驗用水均為去離子水(＞10 MΩ· cm).DF-101S型恒溫水浴電磁攪拌器(鞏義予華儀器公司),JT2003型電子天平(上海舜宇儀器公司), FreeZone型冷凍干燥機(美國Labconco公司).

2.2 材料的制備

氧化石墨凝膠的制備:在25 mL 98%的濃硫酸中,冰浴條件下緩慢加入1 g鱗片石墨,攪拌30 min,使二者充分混合均勻;稱取4 g KMnO4緩慢加入到上述混合液中,35°C條件下繼續(xù)攪拌2 h;反應結束后用蒸餾水將反應液(溫度控制在60-80°C)稀釋至500 mL左右,然后加入適量5%的H2O2至溶液不再冒氣泡為止;再加入10 mL 5%的HCl溶液,并用大量的去離子水充分透析至中性,過濾,得到氧化石墨凝膠;稱取一定量的氧化石墨凝膠在60°C條件下干燥12 h,確定氧化石墨凝膠在干燥前后的質量比.

PANI納米線的制備:首先將苯胺單體進行蒸餾預處理,再采用濃度為1 mol·L-1的HCl配制濃度為0.05 mol·L-1苯胺單體溶液,將此混合溶液超聲10 min后轉移到冰浴中保持20 min,然后在快速攪拌的條件下緩慢滴加溶解在1 mol·L-1HCl溶液中的過硫酸銨溶液,其中過硫酸銨與苯胺單體的摩爾比為1:1,冰浴條件下攪拌反應7 h;反應完全后過濾,用無水乙醇和蒸餾水反復洗滌數(shù)次,再進行冷凍干燥12 h,得到PANI納米線.

三維RGP復合材料的制備:將PANI加入到濃度為2 mg·mL-1的氧化石墨懸浮液中,其中PANI與氧化石墨的質量比為1:1和1:3,混合超聲120 min得到PANI和GO的混合分散液,再將其轉移到水熱反應釜的內襯中,160°C條件下水熱反應5 h,得到三維RGP復合材料的水凝膠,再進行冷凍干燥12 h,得到三維RGP復合材料,分別將樣品標記為RGP-1和RGP-3;在GO分散液中不添加PANI,同樣的制備條件下制備得到RGO.

工作電極的制備:分別將冷凍干燥完全的樣品切成1 cm×1 cm的方形薄片,質量約為3 mg,不銹鋼網(180目)為集流體,在8 MPa壓力下將復合材料壓制在集流體上得到工作電極,再將工作電極在電解液中浸泡2 h備用.

2.3 材料的表征

X射線衍射(XRD)分析采用荷蘭帕納科公司生產的X'pert MPD Pro型X射線衍射儀,Cu靶,掃描范圍3°-80°.傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜分析采用美國尼高力儀器公司生產的Nicolet-5700型紅外光譜儀,掃描范圍為4000-400 cm-1,KBr壓片法制樣. X射線光電子能譜(XPS)分析采用英國Kratos公司的XSAM800型多功能表面分析電子能譜儀,Al靶(1486.6 eV),X光槍功率12 kV×15 mA,采用FAT方式,數(shù)據(jù)采用污染碳C 1s(284.8 eV)校正.微形貌的掃描電鏡分析(SEM)采用德國蔡司儀器公司的Ultra 55型場發(fā)射掃描電子顯微鏡.場發(fā)射透射電子顯微(TEM)分析采用德國蔡司公司生產的Libra 200FE型電子顯微分析儀.

電化學測試采用上海辰華儀器有限公司生產的CHI660E型電化學工作站,鉑片電極(1.5 cm×1.5 cm)為對電極,選用三電極測試體系.RGO的電解液為6 mol·L-1的KOH溶液,Hg/HgO電極為參比電極,循環(huán)伏安(CV)和恒電流充放電(GCD)的測試電位范圍均為為-1-0 V,RGP對的電解液為1 mol· L-1的H2SO4溶液,飽和甘汞電極為參比電極,CV和GCD的測試電位范圍分別為-0.2-0.8 V和-0.2-0.7 V;RGO和RGP的CV掃描速率為5,10,20,30和50 mV·s-1;電流密度為0.5-30 A·g-1;電化學交流阻抗(EIS)測試頻率為0.01-100 kHz,振幅為5 mV.

3 結果與討論

3.1 材料的形貌分析

圖1為RGO,PANI,RGP-1和RGP-3的SEM圖.可看出,采用水熱法制備的RGO內部形貌呈多孔網狀結構(圖1(a)),孔壁由少數(shù)幾層的RGO片疊置而成;PANI則由長短不一的納米線相互交織堆疊而成(圖1(b)).當氧化石墨與PANI的質量比為1:1時,制備的RGP-1復合材料的SEM圖如圖1(c,d)所示,可看出RGP-1在低放大倍數(shù)下仍呈現(xiàn)出相互交聯(lián)的網狀結構,在高倍數(shù)下則表現(xiàn)出眾多的褶皺,但無明顯的PANI存在;當氧化石墨與PANI的質量比提高到1:3時,制備的RGP-3復合材料的SEM圖如圖1(e,f)所示,可看出在較高放大倍數(shù)下,能夠明顯看到PANI鑲嵌在RGO的網狀結構中.但對比圖1(c,d,e,f)發(fā)現(xiàn),在低放大倍數(shù)下,RGP-3的網狀結構不如RGP-1的分布均勻.表明采用本方法可制備得到具有網狀結構的RGP復合材料,且PANI納米線已鑲嵌在RGO的網狀結構中.

RGO、PANI、RGP-1和RGP-3的TEM圖如圖2所示.RGO依然表現(xiàn)出相互交聯(lián)的網狀結構(圖2 (a)),而PANI納米線則通過相互交織團聚在一起(圖2(b)).經過復合之后,復合材料RGP-1仍表現(xiàn)為相互交聯(lián)的網狀結構(圖2(c)),但能明顯看到有少量的PANI鑲嵌在RGO的網狀結構中,且PANI分散較為均勻(圖2(d));而當質量比提高時,在RGP-3的網狀結構中鑲嵌著大量的PANI,但鑲嵌的PANI表現(xiàn)出了較為嚴重的團聚現(xiàn)象(圖2(e,f)).

結合圖1、圖2可看出,單純的RGO表現(xiàn)為多孔網狀結構,而單純的PANI則為長短不一的納米線相互交織一起團聚較為嚴重.將二者復合之后,在低質量比條件下制備的RGP-1雖然從SEM圖中看不到有明顯的PANI鑲嵌在RGO的網狀結構中,但其網狀結構發(fā)生改變,褶皺增多,邊緣卷起嚴重,而從其TEM圖中則可明顯看出有少量的PANI納米線鑲嵌在RGO的網狀結構中,且分散較為均勻.因此,可以認為在PANI含量較少的情況下,GO在水熱還原的同時對分散的PANI實施了包覆,導致在SEM中網狀結構發(fā)生改變,且看不到明顯的PANI納米線存在.但質量比增大時,制備的RGP-3雖能明顯看到PANI納米線鑲嵌到RGO的網狀結構中,但由于PANI含量較大時其本身易于團聚,從而導致鑲嵌在RGP-3中的PANI團聚較為嚴重.

圖1 RGO,PANI,RGP-1和RGP-3的SEM圖Fig.1 SEM images of RGO,PANI,RGP-1 and RGP-3

圖2 RGO,PANI,RGP-1和RGP-3的TEM圖Fig.2 TEM images of RGO,PANI,RGP-1,and RGP-3

為了探究三維RGP復合材料的形成過程.圖3 (a)分別為GO、PANI、GO/PANI(1:1)和GO/PANI(1:3)分散液靜置一個月后的沉積狀況,由于在GO的結構中含有大量的親水官能團,因而可均勻地分散在水溶液中且溶液呈亮黃色,23而PANI則與水相容性較差,大部分已沉積到試劑瓶底部;但將氧化石墨與PANI按不同質量比混合超聲分散后,溶液均呈墨綠色且無聚苯胺的沉積現(xiàn)象發(fā)生.這主要是由于PANI帶正電,而GO表面帶負電,GO的混合有助于PANI的均勻分散,其中GO充當了表面活性劑的作用.24將GO與PANI的混合分散液進行水熱反應時,由于GO在進行還原反應的同時實現(xiàn)了PANI在網狀結構中的鑲嵌,得到了具有三維結構的RGP水凝膠,且隨著PANI的含量增多,三維RGP水凝膠的三維結構尺寸也在逐漸增大(如圖3(b)).其整個反應過程機制如圖3(c)所示.

圖3 樣品的制備過程示意圖Fig.3 Preparation process diagram of the samples

3.2 材料的結構分析

圖4為GO,RGO,PANI,RGP-1和RGP-3的XRD圖.可看出GO在2θ=9.5°附近出現(xiàn)一個峰形尖銳的特征衍射峰,d=0.95 nm,對應為GO的(001)面網,而經過水熱反應后,GO的特征衍射峰消失, RGO在25°附近出現(xiàn)一峰寬較大的特征衍射峰,d= 0.37 nm,歸結為RGO的(002)面網,表明通過水熱反應實現(xiàn)了GO的還原.25對于純PANI而言,其主要的特征衍射峰位于9.31°、14.72°、20.12°和25.31°附近,分別對應為PANI的(001)、(011)、(020)和(200)的面網;26,27而經過復合之后的RGP-1相比于純RGO和PANI而言只在25°附近出現(xiàn)一個峰強較弱、峰寬較大、且與RGO的(002)和PANI的(200)相似的特征衍射峰,并無PANI的其它特征衍射峰出現(xiàn);但隨著復合材料中PANI含量的增多,在RGP-3的譜圖中出現(xiàn)了與PANI類似的特征衍射峰.表明在復合材料中當PANI的含量較少時,無明顯PANI的特征衍射峰出現(xiàn),且RGO與PANI的相互作用使得復合材料的特征衍射峰強度減弱.28

圖5為GO,RGO,PANI和RGP-1的FT-IR譜圖.從圖可看出,在GO結構中含有較多的含氧官能團,其中在1730、1631、1400、1220和1055 cm-1處分別對應為C＝O鍵的伸縮振動峰、水分子的彎曲振動峰、羧基中OH的彎曲振動峰、C―O―C的伸縮振動峰和C―OH的伸縮振動峰;而經水熱反應后,在RGO結構中羧基官能團的振動峰基本消失,C―O―C和C―OH的伸縮振動峰強度也得到明顯減弱.表明經水熱反應去除了GO結構中大部分的含氧官能團.22,25

圖4 GO,RGO,PANI,RGP-1和RGP-3的XRD圖Fig.4 XRD patterns of GO,RGO,RGP-1,and RGP-3

圖5 GO,RGO,PANI,RGP-1和RGP-3的FT-IR譜圖Fig.5 FT-IR spectra of GO,RGO,RGP-1,and RGP-3

在純PANI的紅外吸收光譜圖中,3235 cm-1對應為N―H的伸縮振動峰,2910 cm-1對應為芳香環(huán)上sp2雜化的C―H拉伸振動峰,1587和1498 cm-1處分別對應為醌環(huán)和苯環(huán)中C＝C的伸縮振動峰, 1300 cm-1歸因為次級芳香胺的C―N伸縮振動峰, 1120 cm-1對應為苯環(huán)上C―H的彎曲振動峰.29,30而復合之后的RGP-1則包含了純PANI和RGO各自的特征峰,既有PANI中醌環(huán)和苯環(huán)的C＝C伸縮振動峰,又有RGO中C―O―C和C―OH的伸縮振動峰.31

為了進一步查明材料中官能團變化情況,對GO,RGO和RGP-1進行了XPS譜圖分析.從圖6(a)樣品的全譜圖可看出,GO和RGO均只在288和534 eV處存在兩個特征峰,分別對應為C 1s和O 1s譜圖,27且經水熱還原反應后,C/O原子比值(下同)由2.10升高到了5.62;而與PANI復合之后,材料RGP-1在400 eV處出現(xiàn)一新的N 1s譜圖,且C/O比值繼續(xù)升高到了7.17.表明在復合材料中有PANI的存在.

將GO、RGO和RGP-1的C 1s譜圖進行分峰擬合處理,如圖6(b)所示.可以看出GO由5個擬合峰組成,其中在284.5、285.2、286.1、287.5、288.9 eV處分別對應為C＝C、C―C、C―OH、C―O―C、O―C＝O的特征峰,32經水熱還原后在RGO的結構中O―C＝O峰消失,C―OH和C―O―C峰強明顯減弱,與FT-IR表征結果一致;但與PANI復合之后的RGP-1相對于RGO在286.1 eV處出現(xiàn)一新的特征峰,這可歸結為PANI結構中的C―N/C＝N的特征峰.33另外,將RGP-1的N 1s譜圖進行分峰擬合處理,如圖6(c)所示,其中在399.3、400.2和401.6 eV處分別對應為醌型亞胺結構(＝N―)、線型胺結構(―NH―)和質子化氮結構(N+).34基于TEM,XRD和FT-IR的表征分析進一步表明PANI已成功鑲嵌到RGO的網狀結構中.

圖6 GO,RGO和RGP-1的XPS譜圖Fig.6 XPS spectra of GO,RGO,and RGP-1

3.3 材料的超級電容性能分析

圖7(a)為RGO、PANI、RGP-1和RGP-3在掃描速率為5 mV·s-1的條件下的CV曲線.可以看出RGO的CV曲線并無明顯的氧化還原峰,具有類似的矩形形狀,表現(xiàn)出了理想的雙電層電容.35而純PANI則具有兩對氧化還原峰(還原態(tài)PANI和氧化態(tài)PANI),正因為PANI具備氧化-還原狀態(tài),相較于碳基材料較小的雙電層電容而言,PANI表現(xiàn)出了較大的法拉第贗電容.36將二者按不同質量比復合之后的RGP-1和RGP-3的CV曲線則兼具有純PANI的氧化還原峰和RGO的矩形特性,表現(xiàn)出了良好的電化學性能;但復合材料的氧化還原峰位相比于純PANI略有改變,這可能是由于RGO與PANI的協(xié)同作用改變了PANI發(fā)生氧化還原反應時對應的電壓所導致.9

圖7(b)為RGO,PANI,RGP-1和RGP-3在0.5 A· g-1電流密度下的GCD曲線.可看出RGO的GCD曲線呈三角形對稱分布,屬于典型的雙電層電容特性;純PANI的GCD曲線則存在著明顯的電壓降,復合之后的RGP-3雖然具有最長的充放電時間,但也有一定的電壓降存在,而RGP-1則具有三角對稱性且無電壓降存在表現(xiàn)出了快速的電化學反應和良好的電化學可逆性.37相比之下RGP-1具有更好的電化學性能.根據(jù)GCD曲線由公式(1)可計算出材料的比容量.38

式中I為充放電電流,Δt為放電時間,m為活性物質的質量,ΔV為電位窗口.

根據(jù)公式(1)計算出RGO,PANI,RGP-1和RGP-3在0.5 A·g-1電流密度下的比電容分別為315、303、 758和868 F·g1.可看出復合材料的比容量遠大于純RGO和PANI,且隨著復合材料中PANI含量的增多,其比電容也在逐漸增大;而RGP-3雖具有最大的比電容,但其GCD曲線的對稱性不及RGP-1的好,且存在著一定的電壓降.這主要是由于RGO的導電性優(yōu)于純PANI,而在復合材料中PANI的含量過多時導致其內阻增大所致.39

圖7(c)為樣品RGO、PANI、RGP-1和RGP-3在0.5-30 A·g-1電流密度下根據(jù)公式(1)計算得到的比電容曲線.可看出所有樣品的比電容均隨著電流密度的升高而降低,但PANI和RGP-3的比電容降低較快,且PANI在電流密度為10 A·g-1以上時已無比電容出現(xiàn);而RGO、RGP-1和RGP-3即使在大電流密度(30 A·g-1)條件下其比電容仍分別可達109、400和283 F·g-1,表現(xiàn)出了良好的倍率特性,但RGO的比電容相對較低.由此可表明,復合后的RGP-1和RGP-3的電化學性能要優(yōu)于純PANI和RGO,這主要歸結為RGO優(yōu)異的網狀結構和PANI大比容量協(xié)同作用的結果.

圖7 PANI,RGO,RGP-1和RGP-3的超級電容性能Fig.7 Super capacitor performance of samples PANI,RGO,RGP-1 and RGP-3

圖7(d)為PANI、RGO、RGP-1和RGP-3的EIS譜圖,其中插圖為樣品在高頻區(qū)和中頻區(qū)的放大圖.可以看出,四個樣品均存在高頻區(qū)、中頻區(qū)和低頻區(qū),其中在高頻區(qū)半圓弧的直徑反映了電極/電解液界面的傳質電阻Rct;中頻區(qū)為一條與x軸成45°角的斜線,由電解液中離子在電極材料中的滲透/擴散過程而產生;低頻區(qū)為一條與x軸垂直的直線,反映材料的電容性能.9,25從高頻區(qū)的放大圖可明顯看出,復合材料RGP-1和RGP-3的Rct值均小于純PANI和RGO的Rct值,這可歸因于PANI和RGO的相互協(xié)同作用,而RGP-1的Rct值則又小于RGP-3的Rct值,這主要是由于RGO的加入提升了復合材料的電導率,但當PANI的含量增多時復合材料的電阻變化導致其電導率又有所下降;四個樣品在中頻區(qū)的Warbury阻抗區(qū)域相差不大,但在低頻區(qū)中,RGO所表現(xiàn)出的電容特性最好,復合后的RGP-1和RGP-3的電容特性又稍優(yōu)于純的PANI,這主要歸因于復合材料中RGO形成了疏松的開放孔道結構有利于電解液中離子的傳遞.40由此可表明,復合材料RGP-1和RGP-3均表現(xiàn)出了良好的超級電容性能,且優(yōu)于純PANI,但相比之下RGP-1具有更好的超級電容性能.

圖8為RGO、PANI、RGP-1和RGP-3在1 A·g-1電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性曲線.經過1000次充放電循環(huán)后RGO、PANI、RGP-1和RGP-3的比容量保持率分別為91%、45%、86%和65%,碳材料RGO具有最高的循環(huán)穩(wěn)定性,這與其特定的結構和儲能機理有關.22而復合材料RGP-1的循環(huán)穩(wěn)定性接近于碳材料RGO,顯著高于RGP-3和純PANI,其中純PANI的循環(huán)穩(wěn)定性最差.可認為復合材料RGP-1具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性主要歸咎于以下兩個方面:第一,RGO的加入可提升復合材料的電導率,且PANI鑲嵌在RGO的網狀結構中時,在進行快速的充放電過程中能夠有效縮短電解液中離子的擴散和遷移路徑,能增加活性材料在循環(huán)過程中的電化學利用率;39第二,當PANI均勻鑲嵌在RGO的網狀結構中時,有效阻止了PANI在長時間的充放電循環(huán)過程中因體積膨脹而導致其結構的破壞,41而當PANI的含量較多時,由于PANI本身易于團聚難以分散均勻,長時間的循環(huán)使其結構不穩(wěn)定,從而導致復合材料RGP-3的循環(huán)穩(wěn)定性也并不理想.總之,結合圖7和圖8可發(fā)現(xiàn)復合材料RGP-1表現(xiàn)出了最佳的電化學性能.

圖8 RGO,PANI,RGP-1和RGP-3在1A·g-1電流密度下的循環(huán)性能Fig.8 Cycling performance at a current density of 1A·g-1for RGO,PANI,RGP-1,and RGP-3

4 結論

(1)以GO和PANI的混合分散液為前驅體,采用一步水熱法制備RGP復合材料,既有利于PANI的均勻分散,又保持了三維RGO優(yōu)異的網狀結構,作為電極材料時能為電解液中的離子傳導提供良好的傳輸通道和更大的存儲面積.

(2)由于RGO的加入能為復合材料提供良好的導電性和優(yōu)異的網狀結構,PANI的加入能為復合材料提供較高的法拉第贗電容,且PANI鑲嵌在RGO的網狀結構中還存在著一定的空間位阻,二者的相互協(xié)同作用使得復合材料RGP表現(xiàn)出了更好的超級電容性能.而當復合材料中PANI的含量增加時, PANI在RGO的網狀結構中團聚現(xiàn)象較為嚴重,雖然具有較大的比電容,但其循環(huán)性能并不理想;相比之下,RGP-1比RGP-3和純PANI與RGO具有更佳的超級電容性能.

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Preparation and Supercapacitive Performance of Three-Dimensional Reduced Graphene Oxide/Polyaniline Composite

WANG Jian-De1PENG Tong-Jiang2,3,*XIAN Hai-Yang3SUN Hong-Juan3
(1School of Materials Science and Engineering,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621000,Sichuan Province,P.R.China;2Center of Forecasting and Analysis,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,Sichuan Province,P.R.China;3Institute of Mineral Materials&Application,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621000,Sichuan Province,P.R.China)

Three-dimensional reduced graphene oxide(RGO)/polyaniline(PANI)composite has been prepared in a single step by the ultrasonic irradiation of a suspension of graphite oxide gels and PANI nanowire using a hydrothermal method.Scanning electronic microscopy(SEM),transmission electron microscope(TEM),X-ray diffraction(XRD),Fourier transform infrared spectra(FT-IR),X-ray photoelectron spectra(XPS),and electrochemical measurements were performed to investigate the morphology,structure,and supercapacitive performance of the composite.The result showed that the composite maintained the basic morphology of RGO, and that the PANI was inlayed inside the RGO network.An outstanding supercapacitive performance was obtained when the mass ratio of graphite oxide and PANI was 1:1.Furthermore,the capacities reached 758 and 400 F·g-1at 0.5 and 30A·g-1,respectively.The retention rate was found to be 86%after 1000 cycles at1 A·g.These results therefore indicate that this new composite possesses good rate capability and cycle stability,and that its supercapacitive performance is better than that of pure RGO or PANI.The excellent supercapacitive performance of this composite can be attributed to the mutual synergy of RGO and PANI.?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

Graphite oxide gel;Polyaniline;Hydrothermal method; Three-dimensional reduced graphene oxide/polyaniline;Supercapacitive performance

O646

10.3866/PKU.WHXB201411202www.whxb.pku.edu.cn

Received:October 20,2014;Revised:November 19,2014;Published on Web:November 20,2014.

?Corresponding author.Email:tjpeng@swust.edu.cn;Tel:+86-816-2419276.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(41272051),Doctor Fund Project by Southwest University of Science and Technology,China(11ZX7135),Postgraduate Innovation Fund Project by Southwest University of Science and Technology,China (14ycx003),and Miaozi Subtopic Project for the Construction of Mianyang Sci-Tech City University Students'Innovative Undertaking Club Demonstration Site,China(2014RZ0038-15).

國家自然科學基金(41272051),西南科技大學博士基金(11ZX7135),西南科技大學研究生創(chuàng)新基金(14ycx003)和綿陽科技城大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)俱樂部示范點建設苗子工程項目子課題(2014RZ0038-15)項目資助