王 奕，蘇會(huì)東，施中華

（沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159）

TiO2/沸石與活性炭三維粒子電極體系光電催化研究

王 奕，蘇會(huì)東，施中華

（沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159）

采用溶膠-凝膠法制備沸石負(fù)載TiO2（TiO2/沸石）。將TiO2/沸石與活性炭按照不同比例混合為粒子電極，采用鈦網(wǎng)作為主電極，硫酸鈉溶液為助電解質(zhì)，紫外燈為光源建立了三維電極光電催化體系，處理亞甲基藍(lán)模擬廢水。實(shí)驗(yàn)表明:當(dāng)電極間距為4.0 cm、TiO2/沸石∶活性炭=2∶3、亞甲基藍(lán)的初始濃度為3 mg/L,燈距為10 cm、電壓為2.0 V、電解質(zhì)濃度為0.04 mol/L、初始pH=6.0, 光催化降解效率可達(dá)49.5%。三維電極光電催化效果優(yōu)于二維電極光電催化與光催化效果。Fe3+離子摻雜提高了體系的光電催化效率，最大光電催化效率可達(dá)53.3%。

三維粒子電極; 離子摻雜; 光電催化

目前，光催化已成為高級(jí)氧化技術(shù)的研究熱點(diǎn)，而TiO2光催化劑由于其無毒性、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、不容易被光腐蝕、氧化能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注[1]。三維電極又叫粒子電極或床電極，是在傳統(tǒng)二維電解槽電極間裝填粒狀或其他碎屑狀土作電極材料并使裝填土作電極材料表面帶電發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)[2]。而將TiO2光催化技術(shù)與三維電極電化學(xué)技術(shù)結(jié)合起來，即組成三維粒子電極光電催化體系。三維粒子電極光電催化體系可以簡(jiǎn)稱三維電極光電催化體系，由于該體系內(nèi)即有光催化發(fā)生，也有電催化發(fā)生，且存在光電協(xié)同作用[2,3]：三維粒子電極光電催化體系通過主電極提供偏電壓，使光生電子與空穴有效分離，減小光催化過程中光生電子與空穴的復(fù)合幾率，同時(shí)由于三維粒子電極比表面積巨大，增加了電極有效面積，提高了電解效率，能產(chǎn)生更高活性氧組分，高活性氧可以捕獲光生電子，光生電子與空穴的復(fù)合幾率降低，從而提高有機(jī)物的降解效率。

實(shí)驗(yàn)采用鈦網(wǎng)作為主電極，以TiO2/沸石粒子與活性炭（GAC）粒子混合成粒子電極，組成三維粒子電極光電催化反應(yīng)體系，以亞甲基藍(lán)為模擬廢水，研究以TiO2/沸石粒子與GAC三維粒子電極光電催化反應(yīng)對(duì)染料廢水的降解影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

無水乙醇、鈦酸四正丁酯、亞甲基藍(lán)、濃鹽酸、無水硫酸鈉、氫氧化鈉等均為分析純。晶體管恒電位儀HDV-7C（福建暢聯(lián)電子有限公司），三維光電催化反應(yīng)裝置（自制），S-3400N掃描電子顯微鏡（日本日立公司）。

1.2 溶膠凝膠法制備負(fù)載型粒子電極[4]

將40～60目的沸石粒子用蒸餾水反復(fù)沖洗后，在 100 ℃下烘干備用。將40～60目的活性碳顆粒用超聲波清洗30 min，用體積比為1:3的硝酸清洗2次，用蒸餾水沖洗至中性，加入蒸餾水放煮沸后于100 ℃烘干，密封保存。

采用溶膠—凝膠法制備沸石負(fù)載TiO2凝膠[4]，凝化12 h以后，于120 ℃干燥5 h后在450 ℃下煅燒2 h，得到負(fù)載TiO2的TiO2/沸石粒子。按照上面方法，在溶液中加入硝酸鐵，得到Fe3+改性的TiO2/沸石粒子。

1.3 三維光電催化實(shí)驗(yàn)方法

反應(yīng)在150 mL高型燒杯中進(jìn)行。以亞甲基藍(lán)溶液為模擬廢水，以有效面積為30 mm×25 mm鈦網(wǎng)作為工作電極，以HDV-7C晶體管恒電位儀型提供恒定的電壓，紫外燈距粒子電極的距離為10 cm，以Na2SO4溶液為支持電解質(zhì)，功率20 W的紫外燈為光源，在燒杯中填充粒子電極構(gòu)建三維光電體系。采用分光光度計(jì)在波長(zhǎng)664 nm處，每隔一段時(shí)間測(cè)定模擬廢水的吸光度，計(jì)算其光電催化降解率。降解率η=（A0-A）/ A0；其中，A0、A分別是降解前后的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2/沸石粒子的表征

圖1為沸石負(fù)載TiO2前后表面形貌的掃描電鏡圖。

圖1 沸石負(fù)載TiO2前（a）后（b）SEM表面形貌圖Fig.1 SEM image of zeolite before(a) and after(b) loading

從圖1中可以看出，負(fù)載TiO2前的沸石（圖1 a）表面比較光滑，負(fù)載TiO2后的TiO2/沸石粒子（圖1 b）表面沉積一些多孔物質(zhì)，表面變得粗糙。同時(shí)對(duì)Fe3+離子摻雜沸石負(fù)載TiO2的能譜分析結(jié)果表明，F(xiàn)e3+離子摻雜TiO2/沸石粒子后表面各主要元素重量百分比分別為：O為46.11%，Ti為38.96%，Si為10.15%，F(xiàn)e為2.04%。能譜分析結(jié)果說明Fe3+離子已經(jīng)摻雜到TiO2/沸石粒子表面。

2.2 降解方式對(duì)亞甲基藍(lán)降解率的影響

按照1.2的實(shí)驗(yàn)方法制備粒子電極，按照1.3的方法進(jìn)行三維光電催化實(shí)驗(yàn)：TiO2/沸石與GAC分別為0.2 g、0.3 g，穩(wěn)壓電源電壓調(diào)節(jié)為2.0 V，加入濃度3 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液40 mL，加入濃度0.04 mol/L的Na2SO4溶液10 mL，調(diào)節(jié)初始pH為6.0，固定主電極之間距離為4 cm。同時(shí)進(jìn)行兩組對(duì)比實(shí)驗(yàn)，其一是加入TiO2/沸石與GAC粒子但不加電壓的光催化實(shí)驗(yàn)，其二是不加TiO2/沸石與GAC粒子且不加光照的二維電極電催化實(shí)驗(yàn)，其它實(shí)驗(yàn)條件相同，實(shí)驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間為60 min，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同降解方式對(duì)亞甲基藍(lán)降解率的影響Fig.2 The influence of different methods on MB degradation rate

從圖2可知，經(jīng)過60 min的反應(yīng)，不同降解方式對(duì)亞甲基藍(lán)降解率（光催化與三維光電催化結(jié)果均已排除因粒子吸附作用引起的脫色率）結(jié)果為：光催化實(shí)驗(yàn)對(duì)亞甲基藍(lán)降解率為20.5%，二維電解實(shí)驗(yàn)對(duì)亞甲基藍(lán)降解率為23.4%，三維粒子電極光電催化對(duì)亞甲基藍(lán)降解率達(dá)到49.5%，三維光電催化的降解效果要好于單獨(dú)的光催化或二維電解的降解率，并優(yōu)于單獨(dú)光催化與二維電解降解率之和，三維粒子電極光電催化具有協(xié)同作用。

光催化作用主要是沸石表面負(fù)載的TiO2，當(dāng)紫外光照射TiO2表面時(shí)，TiO2價(jià)帶上的電子部分受激發(fā)遷移到導(dǎo)帶，形成光生電子-空穴對(duì)，光生空穴具有強(qiáng)氧化性，能夠與吸附在TiO2表面的水分子及氫氧根等反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基（?OH），?OH具有完全降廢水中有機(jī)物的能力[5]；二維電解主要是電解氧化作用降解亞甲基藍(lán)降；三維粒子電極光電催化體系是在傳統(tǒng)的二維電極中加入粒子電極，使體系不但具有光催化和電催化的作用，同時(shí)它們之間存在光電協(xié)同作用。

三維粒子電極光電催化體系是由于：TiO2/沸石粒子表明的TiO2薄膜是半導(dǎo)體性，在其表面能進(jìn)行光催化作用，與活性炭均勻混合組成粒子電極，將其填充于主電極之間后，粒子電極會(huì)因靜電感應(yīng)而在兩端產(chǎn)生電勢(shì)差，兩側(cè)呈現(xiàn)正負(fù)兩極，此時(shí)，每個(gè)粒子電極顆粒會(huì)與周圍的水形成一個(gè)微電解池，無數(shù)個(gè)微電解池組成一個(gè)復(fù)極性電解槽；而且在光催化反應(yīng)過程中產(chǎn)生了非?；顫姷牧u基自由基（?OH）、HO2?自由基和超氧離子自由基（?O2-），這些活潑的自由基能夠?qū)⒏鞣N有機(jī)物逐步氧化為CO2、H2O等無機(jī)小分子，從而凈化污水；另外，在光電催化過程中，外加偏電壓的能轉(zhuǎn)移走TiO2表面的光生電子，減少光生電子與空穴的復(fù)合，加快了亞甲基藍(lán)溶液的降解速率。所以最終填充負(fù)載TiO2粒子電極的三維電極光電催化的降解率比單獨(dú)的光催化和電解效果都要好，而且降解率大于光催化和二維電解降解率之和。

2.3 Fe3+離子摻雜對(duì)三維粒子電極光電催化的影響

按照2.2三維粒子電極光電催化實(shí)驗(yàn)方法，按照1.2實(shí)驗(yàn)方法制備不同摩爾比Fe3+離子摻雜的TiO2/沸石粒子電極，考察其對(duì)亞甲基藍(lán)模擬廢水的降解率，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同F(xiàn)e3+離子摻雜量對(duì)亞甲基藍(lán)降解率的影響Fig.3 The influence of different doping amount of Fe3+on MB degradation rate

由圖3可以看出，當(dāng)Fe3+離子摻雜摩爾比為0.5%時(shí)，催化效率最大，達(dá)到53.3%，而Fe3+摻雜量較少和過多時(shí)，三維粒子電極光電催化效率均會(huì)降低。由于Fe3+/Fe2+和Ti3+/Ti4+能級(jí)相近，使Fe3+離子可以摻雜進(jìn)入TiO2表面，而Fe2+捕獲的電子則遷移到鄰近的Ti4+上，使摻雜的離子成為空穴的捕獲中心，從而減少電子-空穴的復(fù)合幾率，延長(zhǎng)電子-空穴的壽命[9-11]。而主電極的存在可以延遲電子-空穴的復(fù)合，使TiO2的表面產(chǎn)生更多的自由基降解有機(jī)物。當(dāng)Fe3+摻雜摩爾比高于0.5%時(shí)，隨著 Fe3+離子含量增加，會(huì)使電子陷阱點(diǎn)和空穴陷阱點(diǎn)之間的距離隨之縮短，光生電子與空穴容易復(fù)合，另外，當(dāng)Fe3+摻雜量過多時(shí)，F(xiàn)e3+難以全部進(jìn)入到TiO2晶格中，堆積在TiO2的表面，繼而成為光生電子-空穴復(fù)合中心，從而降低光催化效率。

3 結(jié) 論

（1）以TiO2/沸石粒子與活性炭混合組成粒子電極，以鈦網(wǎng)作為主電極的組成三維粒子電極光電催化體系，在TiO2/沸石為0.2 g與GAC為 0.3 g，電極間距為4 cm，電源電壓為2.0 V，光照高度為10 cm，亞甲基藍(lán)溶液濃度為3 mg/L，Na2SO4溶液為0.04 mol/L，pH為6.0，三維粒子電極光電催化、二維電解和光催化實(shí)驗(yàn)對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率分別為49.5%、23.4%、20.5%，三維粒子電極光電催化體系具有協(xié)同作用，光電催化降解效率明顯地高于單獨(dú)的二維電解和光催化。

（2）在制備負(fù)載型TiO2/沸石粒子過程中適量的摻雜Fe3+離子可以提高體系的光電催化性能，當(dāng)Fe3+離子摻雜摩爾比為0.50%,三維粒子電極光電催化體系降解效率達(dá)到53.3%。

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Study on Photoelectrocatalytic Performance of Three-dimensional System of TiO2/Zeolite and GAC Particle Electrode

WANG Yi, SU Hui-dong, SHI Zhong-hua
（School of Environmental and Chemical Engineering,Shenyang Ligong University, Liaoning Shenyang 110159, China）

The TiO2/zeolites were prepared by sol-gel method and the three-dimensional photoelectrocatalytic system was constituted with TiO2/zeolite and GAC in different proportion as particle electrode, titanium nets as central electrode, sodium sulfate solution as electrolyte. Methylene blue (MB) solution as target waste water was treated. The photoelectrocatalytic experiments show that, the degradation rate can reach to 49.5% when the electrode gap is 4.0 cm, the ratio TiO2/zeolite to activated carbon is 2 to 3, the initial concentration of MB is 3 mg/L, the light distance is l0 cm, the voltage is 2.0 V, the concentration of electrolyte is 0.04 mo1/L and the initial pH is 6.0. The effect of three-dimensional photoelectrocatalytic system was proved better than that of two-dimensional photoelectrocatalytic system. Fe3+doping on particle electrode can improve the system efficiency and the degradation rate is up to 53.3%.

three-dimensional particle electrode; ion doping; photoelectrocatalysis

O 643.32 / TQ 032

： A

： 1671-0460（2015）02-0224-03

2014-10-17

王奕（1978-），男，遼寧沈陽人，講師，2001年畢業(yè)于大連理工大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)，研究方向：環(huán)境凈化功能材料。E-mail：chemh109@163.com。

蘇會(huì)東（1963-），男，教授，博士，研究方向：環(huán)境凈化功能材料。E-mail：suhd1963@126.com。