王慧英，宮 紅，姜 恒

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院, 遼寧 撫順 113001）

稠油污水深度處理后水中酸性物質(zhì)分析

王慧英，宮 紅，姜 恒

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院, 遼寧 撫順 113001）

稠油污水經(jīng)過(guò)了反相破乳劑除油、絮凝、氣浮深度處理后，其COD值仍然很高，而且很難降解，為此對(duì)深度處理后的稠油污水中的有機(jī)物進(jìn)行了分析。加堿蒸餾至體積為原體積的7%左右，發(fā)現(xiàn)釜?dú)埶腃OD總量約占COD總量的86%，因此水樣中存在大量酸性有機(jī)化合物。對(duì)釜?dú)埶訚饬蛩嶂泻?，無(wú)水乙醚進(jìn)行萃取。GC-MS分析結(jié)果表明乙醚萃取物中共有43種化合物，其中酸性組分中羧酸類化合物有38種，其相對(duì)含量為72%；酚類化合物有5種相對(duì)含量為27%。其中帶芳環(huán)的物質(zhì)相對(duì)含量約為44%，由此找到了此水樣降解困難的原因。

稠油污水；酸性組分；COD

工業(yè)水和環(huán)境水中的有機(jī)化合物的分離和分析具有十分重要的意義[1-5]。稠油是世界能源需求的重要部分，隨著石油需求的增加其開采也隨之增加[6]，由此產(chǎn)生了大量的采油污水。采油污水中主要含復(fù)雜難降解的有機(jī)污染物如聚合物、表面活性劑[7-9]。采油污水中所含的油分為浮油、分散油、乳化油和溶解油[10]。呂志鳳[11]等對(duì)孤島油田聚合物驅(qū)含油污水分別用石油醚和三氯甲烷萃取富集油份并進(jìn)行了分析，但污水中的溶解油能否被溶劑完全萃取出來(lái)，尤其是酚類化合物和短碳鏈的脂肪酸，還有待于進(jìn)一步研究。稠油污水經(jīng)過(guò)反相破乳劑除油、絮凝、氣浮深度處理后，浮油、分散油和乳化油幾乎被去除干凈，同時(shí)水中表面活性劑也被去除掉，但其COD仍然高達(dá)500 mg·L-1左右，這充分說(shuō)明水中仍然含有一些可溶性的有機(jī)物，此深度處理后污水的COD很難降解去除，因而對(duì)水中的有機(jī)物的定性定量分析更有意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 水樣來(lái)源

水樣采自遼河油田某污水處理廠超稠油和稠油混合水，該水樣是經(jīng)過(guò)25～40 mg·L-1反相破乳劑破乳除油，然后再加入1 400 mg·L-1聚鐵鹽絮凝劑和400 mg·L-1助凝劑處理，最后經(jīng)過(guò)氣浮處理得到。所研究的水樣是從現(xiàn)場(chǎng)氣體浮選機(jī)出口采集。該水樣的COD為499 mg·L-1，pH值為6.5。

1.2 加堿蒸餾富集酸性有機(jī)物

取5 L水樣，加入7.0 mL 45% NaOH水溶液，攪拌，發(fā)現(xiàn)有絮狀物沉淀，分7次蒸餾，蒸餾出來(lái)的水統(tǒng)一收集，將每一次蒸餾剩余的水過(guò)濾，過(guò)濾出來(lái)的水和不溶沉淀物也統(tǒng)一收集。最終將水樣濃縮到0.33 L，蒸餾出來(lái)的體積為4.67 L。將過(guò)濾出來(lái)的不溶性沉淀物在105 ℃烘箱中干燥16 h至恒重，得到0.791 8 g不溶性沉淀物，不溶性沉淀物用紅外、XRD進(jìn)行定性分析。

將濃縮到0.33 L的剩余水樣在攪拌下緩慢滴加6.6 mL 96%濃硫酸，調(diào)節(jié)pH值為1.0。然后將經(jīng)過(guò)二次蒸餾后的水樣用30 mL無(wú)水乙醚進(jìn)行萃取，用分液漏斗分離出乙醚層，乙醚層用紅外、GC-MS進(jìn)行定性分析。

1.3 分析檢測(cè)方法

COD按GB/T 11914-1989標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)。紅外分析測(cè)試采用Spectrum GX型傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)Perkin-Elmer公司)。溴化鉀窗片法測(cè)定。X射線衍射(XRD)測(cè)定采用D/max-RB衍射儀(日本理學(xué))。GC-MS測(cè)試條件：氣相色譜條件：極性石英毛細(xì)管色譜柱(TR WaxMS,30 m×0.25 mm×0.25μm)。載氣為高純氦氣，純度為99.999%，載氣流速為1.0 mL·min-1。程序升溫：50 ℃開始，保持1 min，以15 ℃·min-1升至250℃，保持2 min，進(jìn)樣口溫度為250 ℃，傳輸線溫度為280 ℃。進(jìn)樣量1μL，分流比50∶1。質(zhì)譜條件：采用電子轟擊方式進(jìn)行離子化，電子倍增器電壓1 450 V，EI電離能量為70 eV，離子源溫度為250 ℃，質(zhì)量掃描范圍：50～450 u。全掃描方式。

2 結(jié)果與討論

表1 稠油污水降解方法考察Table 1 Investigation of degradation methods of heavy oil wastewater

針對(duì)所研究的水樣嘗試了多種方法對(duì)其進(jìn)行降解，其中包括Fenton法、UV-氫氧化鈦法、臭氧氧化法、高錳酸鉀氧化法、UV-過(guò)渡金屬法等，表1列出了這些方法的實(shí)驗(yàn)條件及降解效果，其中降解效果(以COD的大小來(lái)評(píng)價(jià))最好的是Fenton法，COD去除率為67%，但也沒(méi)有達(dá)到COD小于100 mg·L-1排放標(biāo)準(zhǔn)。原水樣是超稠油和稠油混合水，經(jīng)過(guò)反相破乳劑破乳除油、聚鐵鹽絮凝以及氣浮處理后，污水中的中性油及其表面活性劑已被大部分去除，因此原水樣中極有可能含有大量的酸性有機(jī)化合物。深度處理后的稠油污水的COD為什么如此難以去除，有必要對(duì)其中所含的有機(jī)化合物進(jìn)行定性分析。

在蒸餾前，原水樣中加入了過(guò)量的氫氧化鈉溶液以中和其酸性組分，以保證在蒸餾過(guò)程中酸性組分被富集在釜?dú)埶小?/p>

表2是原水樣經(jīng)過(guò)蒸餾后的釜?dú)埶?、餾出水和原水樣性質(zhì)對(duì)比。從表2數(shù)據(jù)可看出，餾出水的COD值較小，證實(shí)原水中中性油很少，而釜?dú)堉械腃OD值極高，占原水樣COD總量的86%。從表2還可看出，餾出水與釜?dú)埶腃OD總量加和為2 531 mg，與原水樣COD總量2 495 mg基本相符。由此可以推斷，原水樣中可能存在大量酸性物質(zhì)。

表2 原水樣及蒸餾后各水樣性質(zhì)Table 2 Properties of initial wastewater and distilling wastewater

利用紅外光譜對(duì)釜?dú)埶腿∥镞M(jìn)行表征，由圖1可以看出在譜圖中的2 926、2 858 cm-1為飽和C-H伸縮振動(dòng)吸收峰、1 455 cm-1處為飽和C-H彎曲振動(dòng)吸收峰；1 705 cm-1處為羧酸C=O吸收峰；1 286 cm-1處為Ar-O或C-O吸收峰；937 cm-1處為羧酸中成鍵O-H面外彎曲吸收峰。根據(jù)紅外譜圖的分析可判斷出稠油污水蒸餾后剩余釜?dú)堉锌赡芎蟹宇惡汪人犷愑袡C(jī)化合物。

圖1 釜?dú)埶腿『蠼M分的IR譜圖Fig.1 The IR curves of the components from extracting the residual water

通過(guò)GC-MS對(duì)釜?dú)埶休腿〕龅乃嵝越M分進(jìn)行了分析，其總離子色譜圖見圖2。從圖2中可以看出稠油污水中酸性組分的組成極其復(fù)雜，而將每個(gè)峰所代表的化合物全部鑒定出來(lái)是很困難的。對(duì)相對(duì)含量(峰面積歸一化法)不小于0.1%的譜峰進(jìn)行了定性分析，鑒定出43種化合物，主要是含氧化合物, 在稠油污水酸性組分中羧酸類化合物有38種，其占酸性組分總相對(duì)含量的72%，有約2/3的羧酸為飽和羧酸，C5及C5以下的化合物有8種，占酸性組分總相對(duì)含量的11%；C6-C10間的化合物有10種，占酸性組分總相對(duì)含量的33%。在不飽和羧酸中，化合物種類較多相對(duì)含量較低，占酸性組分總相對(duì)含量的28%，苯甲酸類化合物約占1/2。酚類化合物的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)約占1/3，主要有苯酚、2-甲酚、3-甲酚、3，4-二甲酚、2，3，5，6-四甲基苯酚等。

圖2 酸性物質(zhì)總離子流出圖Fig.2 TIC of acid components

圖2 中峰面積不小于1.0%的峰可被確切指認(rèn)，共計(jì)25種有機(jī)物，列于表3中，其中左側(cè)表格為鏈烴羧酸，右側(cè)表格為帶芳環(huán)的羧酸及酚類。

表3 酸性物質(zhì)主要組分分布Table 3 GC-MS analysis of the main compounds in the acid components

綜合紅外、GC-MS分析結(jié)果可知，稠油污水中不僅含有大量的酸性物質(zhì)，主要成分為脂肪酸、芳香酸和酚類等化合物，稠油污水的COD主要由這些酸性物質(zhì)貢獻(xiàn)，證實(shí)了表2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

蒸餾前，向原水樣中加入45%NaOH后可觀察到有絮狀物產(chǎn)生，隨著蒸餾絮狀物也隨之富集，蒸餾結(jié)束后，對(duì)過(guò)濾的得到的水不溶物進(jìn)行烘干和煅燒。圖3為不溶性沉淀物經(jīng)750 ℃煅燒后的XRD圖，經(jīng)物相檢索并與標(biāo)準(zhǔn)卡比對(duì)后，發(fā)現(xiàn)不溶物主要是Ca、Mg、Na、Al、Fe、Ti的硅酸鹽。這些硅酸鹽可能是原油里面的可溶性礦物質(zhì)，最后存在于采油污水中。

圖3 不溶性沉淀物XRD圖Fig.3 XRD of insoluble precipitate

3 結(jié) 論

對(duì)深度處理后的稠油污水進(jìn)行分析，其結(jié)果表明，稠油污水的COD主要是其酸性組分貢獻(xiàn)，其中酸性組分主要為羧酸類和酚類等。帶芳環(huán)的羧酸及酚類因其穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)很難進(jìn)行徹底分解，這也就解釋了為什么稠油污水很難進(jìn)行降解。因此，在對(duì)稠油污水進(jìn)行處理時(shí)，要以其中的帶芳環(huán)的羧酸類、酚類等酸性組分為主要降解目標(biāo)，這樣才能有望使其排放達(dá)到COD小于100 mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)。

［1］顧晨凱，陳茜茜. 自然條件下水中三環(huán)唑、氟環(huán)唑和苯醚甲環(huán)唑的非生物降解及其影響因素[J]. 環(huán)境化學(xué)，2014，33(1)：30-36.

［2］馮艾，段晉明. 環(huán)境水樣中五種多環(huán)芳烴的表面增強(qiáng)拉曼光譜定量分析[J]. 環(huán)境化學(xué)，2014，33(1)：46-52.

［3］王超，彭濤. 液相色譜法測(cè)定水中16種多環(huán)芳烴的方法優(yōu)化[J]. 環(huán)境化學(xué)，2014，33(1)：62-68.

［4］Mallet C R. 直接進(jìn)樣分析飲用水樣品中的敵草快和百草枯[J]. 環(huán)境化學(xué)，2013，32(12)：2411-2412.

［5］邵一先，童蕾. 煤工業(yè)水環(huán)境中芳烴類化合物的測(cè)定[J]. 環(huán)境化學(xué)，2013，32(11)：2213-2214.

［6］Wei L Y，Guo S H，Yan G X，et al. Electrochemical pretreatment of heavy oil refinery wastewater using a three-dimensional electrode reactor[J]. Electrochimica Acta，2010(28)：8615-8620.

［7］Tong K，Zhang Y H，Liu G H，et al. Treatment of heavy oil wastewater by a conventional activated sludge process coupled with an immobilized biological filter[J]. International Biodeterioration & Biodegradation，2013，84：65-71

［8］Tong K，Zhang Y H，Chu P K. Evaluation of calcium chloride for synergistic demulsification of super heavy oil wastewater[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects，2013，419：46-52.

［9］Zhang Y H，Song Q H，Wang Q，et al. Super Heavy Oil Wastewater Treatment by Combined ME and I-BF Process-A Field Pilot Study[J]. Applied Mechanics and Materials，2012，178-181：485-490.

［10］Chen C M，Yan G X，Guo S H，et al. Pretreatment of super viscous oil wastewater and its application in refinery[J]. Petroleum Science，2008(3)：269-274.

［11］呂志鳳，戰(zhàn)風(fēng)濤，王宗賢. 孤島油田含聚污水中酸性組分的分離與組成結(jié)構(gòu)研究[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2008，36(5): 588-593.

Analysis of Acid Materials in Heavy Oil Wastewater After Deep Treatment

WANG Hui-ying, GONG Hong, JIANG Heng
（School of Chemistry and Materials Science，Liaoning Shihua University，Liaoning Fushun 113001，China）

After deep treatment of heavy oil wastewater by reverse demulsifying, flocculation and air flotation, treated wastewater still has very high COD and is difficult to degrade. In this paper, the heavy oil wastewater after deep treatment was studied by component analysis. Sodium hydroxide solution was added in certain volume of heavy oil wastewater after deep treatment and distilled to a volume of about 7% of the original volume. It is found that the COD of the residual water accounts for about 86% of the heavy oil wastewater COD, so the heavy oil wastewater is mainly composed of acidic components. The residual water was neutralized with acid, extracted with anhydrous diethyl ether. GC-MS analysis indicates that the acid components in heavy oil wastewater have 43 kinds of compounds, including 38 kinds of fatty acids compounds and 5 kinds of phenolic compounds. The relative content of fatty acids compounds and phenolic compounds was 72% and 27% respectively. The relative content of aromatic compounds was about 44%, and then the reason of degradation difficulty was determined.

Heavy oil wastewater; Acidic component; COD

X 703.1

： A

： 1671-0460（2015）02-0234-03

遼寧省自然科學(xué)基金項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：201202122。

2014-12-08

王慧英（1987-），女，內(nèi)蒙古通遼人，碩士研究生，遼寧石油化工大學(xué)分析化學(xué)專業(yè)在讀研究生，研究方向：材料分析。E-mail：wanghuiying1030@126.com。

姜恒（1967-），男，教授，博士，研究方向：綠色化學(xué)與催化。E-mail：hjiang78@hotmail.com。