李柃昕，劉昊然，楊龍龍，張子炎，高東澤，魏 民，王海彥

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001）

Ga/ZSM-5催化劑上乙醇芳構(gòu)化研究

李柃昕，劉昊然，楊龍龍，張子炎，高東澤，魏 民，王海彥

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001）

采用Na2CO3水溶液處理法制備了多級孔ZSM-5分子篩，采用BET、NH3-TPD、SEM、XRD等手段進(jìn)行了表征，研究了堿處理前后ZSM-5分子篩孔結(jié)構(gòu)、表面酸性、形貌和晶相的變化。采用浸漬法制備了堿處理ZSM-5分子篩負(fù)載金屬鎵的Ga/ZSM-5催化劑。結(jié)果表明，堿處理后ZSM-5分子篩形成了較多介孔，ZSM-5分子篩的比表面積、孔容和孔徑均有增加。比表面積由338 m2/g增大到364 m2/g, 平均孔徑由處理前的1.92 nm增大到37.94 nm。堿處理后ZSM-5分子篩的形貌和晶相變化不大，酸強(qiáng)度與酸量有所下降。在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行了乙醇芳構(gòu)化性能評價(jià)。在400 ℃、0.5 MPa、1.0 h-1的條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率接近100%，芳烴收率達(dá)到74.25%。

堿處理；鎵；ZSM-5；乙醇；芳構(gòu)化

芳烴是重要基本有機(jī)化工原料和高辛烷值汽油組分。以煤基甲醇或生物乙醇為原料生產(chǎn)芳烴可以彌補(bǔ)石油資源的不足，因而成為研究的熱點(diǎn)。隨著以纖維質(zhì)為原料生產(chǎn)乙醇技術(shù)的巨大突破，由生物乙醇生產(chǎn)芳烴或汽油技術(shù)開發(fā)備受關(guān)注。常用的甲醇和乙醇芳構(gòu)化催化劑是ZSM-5分子篩[1]。

金屬（Ag、Cu、Zn、Ga等）改性可以顯著改善ZSM-5分子篩的甲醇和乙醇芳構(gòu)化性能Ga改性ZSM-5分子篩具有適宜的酸強(qiáng)度、酸分布酸量，具有較高的甲醇芳構(gòu)化的活性和芳烴選擇性，Ga對ZSM-5分子篩的積炭具有抑制作用[2-7]。

ZSM-5分子篩的孔結(jié)構(gòu)、表面酸性和晶粒尺寸等對芳構(gòu)化活性、芳烴選擇性及穩(wěn)定性有較大影響。堿處理脫除HZSM-5的骨架硅可以制備多級孔ZSM-5分子篩，并且顯著改善對甲醇芳構(gòu)化（MTA）和甲醇制汽油（MTG）反應(yīng)的催化性能[8-17]。Fathi等[18]以CaCO3, Na2CO3和NaOH 溶液為處理劑對HZSM-5分子篩進(jìn)行了脫硅改性，顯著改善了甲醇制汽油催化劑的壽命、汽油餾程范圍烴類的選擇性,相對于HZSM-5分子篩催化劑，汽油餾分產(chǎn)率提高約43%，催化劑壽命延長11.5%。Mentzel等[19]對比研究了常規(guī)H-Ga-MFI與介孔H-Ga-MFI 分子篩的甲醇制烴反應(yīng)中結(jié)焦性能，發(fā)現(xiàn)介孔H-Ga-MFI 分子篩形成積炭的傾向非常低，積炭后甲醇的轉(zhuǎn)化率是常規(guī)H-Ga-MFI的20倍。

本文采用Na2CO3溶液處理法制備多級孔HZSM-5分子篩，采用浸漬法制備了多級孔Ga/ZSM-5催化劑，研究了堿處理對HZSM-5分子篩孔結(jié)構(gòu)和表面酸性的影響，研究了催化劑的乙醇芳構(gòu)化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

HZSM-5分子篩（硅鋁比50, 南開大學(xué)催化劑廠），乙醇、碳酸鈉(Na2CO3)、硝酸銨(NH4NO3)以及硝酸鎵(Ga(NO3)3)（AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），H2（純度99.9%，撫順氣體公司）。

1.2 催化劑制備

稱取一定量HZSM-5分子篩，加入裝有4 mol/L Na2CO3溶液的三口燒瓶，在80 ℃下攪拌 2 h，冷卻至室溫，然后洗滌、過濾，濾餅用0.7 mol/L的NH4NO3溶液進(jìn)行轉(zhuǎn)型，550 ℃下焙燒4 h，所得分子篩記為HZSM-5(AT)經(jīng)壓片、粉碎，篩分為40～60 目顆粒備用。

用計(jì)量的Ga(NO3)3溶液對HZSM-5(AT)分子篩進(jìn)行等體積浸漬，經(jīng)超聲波分散、靜置4 h，洗滌、過濾，濾餅在110 ℃下干燥4 h，在550 ℃下焙燒4 h，得到Ga/HZSM-5(AT)催化劑。

1.3 催化劑表征

BET測試采用美國麥克 ASAP 2010 型物理吸附儀，以液態(tài)氮為吸附質(zhì)，在 350.4 ℃溫度下測試不同壓力下的吸附體積。比表面積采用BET法計(jì)算，孔徑分布根據(jù)密度泛函（DFT）方法處理獲得。

SEM表征采用日立公司的S-4800型發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察粒子形貌、粒徑大小及分散情況，加速電壓5 kV。

NH3-TPD表征采用美國麥克AUTOCHEM 2920型化學(xué)吸附儀。在120 ℃下He氣氛吹掃2 h，以10℃/min升溫至600 ℃，記錄檢測到氨信號，得到樣品的NH3-TPD曲線。

XRD表征采用日本Rigaku D/MAX-1AX 型X射線衍射儀，采用電壓為40 kV，管電流為100 mA，Cu-Kα靶。掃描范圍0～80°，掃描速度為4 °/min。

1.4 芳構(gòu)化性能評價(jià)

乙醇芳構(gòu)化在固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行。催化劑裝填量為10 mL。液相產(chǎn)物分析采用Agilent 7890氣相色譜儀分析，色譜柱為OV-101（50 m×0.25 mm）毛細(xì)管柱，氫火焰離子檢測器。采用面積歸一化法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 BET表征

堿處理前后ZSM-5分子篩的吸附-脫附等溫曲線、孔徑分布見圖1。由圖1可以看出，與HZSM-5相比，HZSM-5(AT)的吸附等溫線帶有明顯的滯后環(huán)，其N2低溫吸附等溫線符合IUPAC分類的IV型吸附等溫線。HZSM-5(AT)的吸附等溫線在P/P0＞0.5以后出現(xiàn)快速上升的趨勢，且在此范圍內(nèi)脫附與吸附曲線之間出現(xiàn)滯后環(huán)，說明經(jīng)過0.1 M Na2CO3溶液處理，分子篩產(chǎn)生了介孔結(jié)構(gòu)。

圖1 堿處理前后樣品的N2吸附-脫附等溫線與孔徑分布Fig.1 N2adsorption and desorption isothermal and pore size distribution of the samples

表1為堿處理前后ZSM-5分子篩的比表面積與孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表1可以看出，堿處理后ZSM-5分子篩的比表面積、孔容和孔徑均有增加。平均孔徑由處理前的1.92 nm增大到了37.94 nm，比表面積由338 m2/g增大到了364 m2/g。

表1 堿處理前后ZSM-5的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 1 Pore structure of HZSM-5 and HZSM-5(AT) zeolites

2.2 SEM表征

圖2是ZSM-5分子篩改性前后的SEM照片。由圖2可見，樣品中分子篩的晶粒在1～3 μm之間，晶粒外形清晰，改性后的分子篩較比改性前分子篩排列更加緊湊、均勻，顯示出較好的晶體形貌。說明經(jīng)過堿處理未對ZSM-5分子篩的形貌造成明顯的破壞，且達(dá)到了改造孔結(jié)構(gòu)的目的。

圖2 處理前后ZSM-5分子篩SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM micrographs of ZSM-5 and treated ZSM-5 zeolites

2.3 NH3-TPD表征

圖3為堿處理前后ZSM-5分子篩的NH3-TPD譜圖。由圖3可見，ZSM-5分子篩NH3脫附曲線出現(xiàn)兩個(gè)明顯脫附峰，說明表面存在兩種酸強(qiáng)度的酸性位。高溫度脫附峰強(qiáng)度表明了混合氨在酸性區(qū)域吸附的強(qiáng)度，在高溫度脫附峰區(qū)域，強(qiáng)度由a線的66.58降至b線的45.98，所以可知HZSM-5分子篩的酸強(qiáng)度要大大的弱于HZSM-5分子篩的。經(jīng)過堿處理后HZSM-5(AT)分子篩酸性明顯降低。

圖3 處理前后ZSM-5的NH3-TPD譜圖Fig.3 NH3-TPD patterns of ZSM-5 and treated ZSM-5 zeolites—HZSM-5；---HZSM-5(AT)

2.4 XRD表征

圖4為堿處理及Ga改性前后ZSM-5分子篩的XRD譜圖。

由圖4可見，堿處理及Ga改性前后樣品的譜圖均表現(xiàn)出ZSM-5的特征峰（如2θ為7.9°, 8.7°, 23.1°），結(jié)晶度未有大的變化，Ga/ZSM-5分子篩的XRD譜圖中未出現(xiàn)金屬Ga的特征峰，說明在Ga分子篩表面分布均勻。

圖4 改性前后ZSM-5分子篩的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of ZSM-5 and Ga/ZSM-5 zeolite

2.5 芳構(gòu)化性能評價(jià)

表2為HZSM-5和Ga/ZSM-5(AT)催化劑上乙醇芳構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果。由表2可以看出，在相同的反應(yīng)條件下，Ga/ZSM-5(AT)催化劑上乙醇芳構(gòu)化轉(zhuǎn)化率和芳烴選擇性均遠(yuǎn)大于HZSM-5分子篩。主要是由于HZSM-5分子篩的裂化活性較強(qiáng)，產(chǎn)物以輕烯烴為主，所以芳烴產(chǎn)率較低。Ga/ZSM-5(AT)催化劑具有較強(qiáng)的芳構(gòu)化活性，因而芳烴產(chǎn)率較高。在400℃、0.5 MPa、1.0 h-1時(shí)，芳烴收率可達(dá)74.25%。

表2 不同反應(yīng)溫度下的乙醇轉(zhuǎn)化率與芳烴收率Table 2 Conversion of ethanol and aromatic yield under different temperature

3 結(jié) 論

用濃度為4 mol/L 的Na2CO3溶液處理ZSM-5分子篩，增大了ZSM-5分子篩的比表面積，改善了孔結(jié)構(gòu)， ZSM-5分子篩骨架結(jié)構(gòu)未受破壞。經(jīng)過堿處理，ZSM-5分子篩平均孔徑增大到37.94 nm，比表面積增大到363.59 m2/g，且呈微孔和介孔共存的多級孔結(jié)構(gòu)，堿處理后分子篩酸強(qiáng)度大大降低。堿處理后Ga /ZSM-5分子篩催化劑的乙醇芳構(gòu)化性能得到改善，在400 ℃、0.5 MPa、1.0 h-1時(shí)，芳烴收率可達(dá)74.25%。

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Study on Ethanol Aromatization Over Ga/ZSM-5 Catalyst

LI Ling-xin，LIU Hao-ran，YANG Long-long，ZHANG Zi-yan，GAO Dong-ze，WEI Min，WANG Hai-yan
（College of Chemistry,Chemical Engineering and Enviromental Engineering ,Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 13001，China）

The hierarchical ZSM-5 zeolites were prepared by Na2CO3aqueous solution treatment and characterized by BET, NH3-TPD, SEM and XRD. Changes of pore structure, surface acidity, morphology and crystal phase of ZSM-5 zeolites before and after alkali treatment were investigated. Using ZSM-5 zeolites as support,Ga/ZSM-5 catalyst was prepared by impregnation using alkali treatment. The results show that, the mesoporous formed in ZSM-5 zeolite by alkali treatment, and the surface area, pore volume and pore size increased. The specific surface area increased from 338 m2/g to 364 m2/g, and average pore diameter increased from 1.92 nm to 37.94 nm. The morphologies and crystal phases of ZSM-5 zeolites did not changed after the alkali treatment, acid strength and acid amount declined. Ethanol aromatization was conducted in a fixed bed reactor. Under the condition of 400 , 0.5℃ MPa and1.0 h-1, the ethanol conversion and aromatics yield reached to 100% and74.25% respectively.

Alkali treatment; Gallium; ZSM-5; Ethanol; Aromatization

TQ 426

： A

： 1671-0460（2015）02-0240-03

遼寧省自然科學(xué)基金項(xiàng)目，項(xiàng)目號：201202126。

2014-09-15

李柃昕（1991-），女，遼寧盤錦人，研究方向：清潔燃料生產(chǎn)工藝。E-mail：97008443@qq.com。

魏民（1962-），女，高級實(shí)驗(yàn)師，研究方向：清潔燃料生產(chǎn)工藝。E-mail：weimin@126.com。