程亮亮，馬應(yīng)海，程 琳

（中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心， 甘肅 蘭州 730060）

長期以來，石化企業(yè)煉化裝置生產(chǎn)的混合 C4一直作為民用液化氣使用，附加值較低。因此，研究混合 C4的有效利用途徑成為石化企業(yè)亟待解決的問題之一。近年來，混合C4在ZSM-5沸石上的芳構(gòu)化引起人們的廣泛關(guān)注[1-3]，該技術(shù)實現(xiàn)了大規(guī)模應(yīng)用，不僅實現(xiàn)了C4資源的優(yōu)化利用，而且為芳烴的生產(chǎn)開辟了新的原料來源。

本文對混合C4芳構(gòu)化過程進(jìn)行熱力學(xué)計算，闡述反應(yīng)溫度對芳構(gòu)化反應(yīng)的影響，為混合C4芳構(gòu)化的研究提供熱力學(xué)依據(jù)。

1 C4芳構(gòu)化反應(yīng)體系描述

混合C4芳構(gòu)化涉及的化學(xué)物質(zhì)較多，原料及其反應(yīng)產(chǎn)物中的主要組分如下：

反應(yīng)原料：1-C4H8、iC4H8、c-2-C4H8、t-2-C4H8、nC4H10、iC4H10。

反應(yīng)產(chǎn)物：H2、CH4、C2H4、C2H6、C3H6、nC3H8、iC3H8、1-C4H8、iC4H8、c-2-C4H8、t-2-C4H8、nC4H10、iC4H10、C6H6、C7H8、C8H10、C9H12、C10H14。

混合C4芳構(gòu)化過程涉及裂解、齊聚、環(huán)化、加氫、脫氫等多種反應(yīng)，全面準(zhǔn)確地描述所有反應(yīng)是非常困難的。在查閱芳構(gòu)化反應(yīng)物及其產(chǎn)物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)時，發(fā)現(xiàn)烷烴、烯烴、芳烴各自的同分異構(gòu)體的物性數(shù)據(jù)比較接近[4]，因此，為簡化反應(yīng)過程，在描述混合C4芳構(gòu)化所涉及的反應(yīng)方程時用丙烷、1-丁烯、正丁烷、1,4-二甲苯、1,3,5-三甲苯、1,4-二乙基苯分別代表C3烷烴、C4烯烴、C4烷烴、C8芳烴、C9芳烴、C10芳烴。

本文用19個方程來描述混合C4芳構(gòu)化過程：

2 C4芳構(gòu)化反應(yīng)的熱力學(xué)計算

2.1 熱力學(xué)計算原理[5]

通過以上公式，可以計算出任意反應(yīng)在某一溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯自由能和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。

2.2 熱力學(xué)計算

依據(jù)熱力學(xué)計算原理，對本文描述的混合 C4芳構(gòu)化涉及的各個反應(yīng)方程的、和進(jìn)行計算。在熱力學(xué)計算時，反應(yīng)體系中各物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)來源于文獻(xiàn)[4]。

3 熱力學(xué)計算結(jié)果與討論

3.1 各反應(yīng)在不同溫度下的DrHqm

混合C4芳構(gòu)化過程中，各反應(yīng)在不同溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓如表1所示。

根據(jù)以上分析，提高反應(yīng)溫度，對于丁烷裂解反應(yīng)和大部分芳構(gòu)化反應(yīng)有利，還能對丁烯加氫反應(yīng)起到抑制作用。

3.2 各反應(yīng)在不同溫度下的

在恒溫恒壓條件下，化學(xué)反應(yīng)的凈推動力可以用吉布斯自由能來度量，其條件是=0。如果某反應(yīng)的＜0，說明該反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行，且的絕對值越大，則表示化學(xué)反應(yīng)凈推動力越大。各反應(yīng)在不同溫度下的吉布斯自由能見表2。

從表2可以看出，在低溫（298.15 K）時，芳烴生成反應(yīng)11～14、18、19的D均小于0；隨著溫度升高，均有不同程度的減小，在600 K時除丁烷不能發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)以外，丁烯或丁烯與丁烷都可生成芳烴；與在700 K時除反應(yīng)9的大于0之外，其余反應(yīng)的小于0；在800 K時各芳烴生成反應(yīng)的均小于0。對于丁烷裂解反應(yīng)1～3，逐漸下降，在500 K以上下降至0，說明丁烷在500 K以上才能發(fā)生裂解反應(yīng)生成丙烯。加氫反應(yīng)4，在298.15～900 K溫度范圍內(nèi)均小于 0，說明丁烯在低溫條件下即可與氫氣反應(yīng)生成相應(yīng)的丁烷。

從以上分析可知，丁烯在低溫（298.15 K）時就可自發(fā)生成芳烴，丁烯具有熱力學(xué)方面的優(yōu)勢。為了更好地促進(jìn)混合C4原料中丁烷、丁烯最大限度地生成芳烴，混合 C4芳烴化反應(yīng)的溫度應(yīng)控制在 655 K以上。

表1 各反應(yīng)在不同溫度下的Table 1 Standard molar enthalpy of reaction varies with temperature

表1 各反應(yīng)在不同溫度下的Table 1 Standard molar enthalpy of reaction varies with temperature

反應(yīng)編號 298.15 K 400 K 500 K 600 K 700 K 800 K 900 K 1 000 KD / (kJ·mol-1)qm rH 1 93.99 93.51 92.77 91.87 90.89 89.91 89.00 88.26 2 71.98 71.85 71.30 70.51 69.62 68.71 67.84 67.06 3 125.77 127.19 128.21 128.98 129.59 130.02 130.31 130.57 4 -125.77 -127.19 -128.21 -128.98 -129.59 -130.02 -130.31 -130.57 5 544.66 557.39 567.87 576.09 582.37 587.14 590.85 593.99 6 1 083.88 1 110.68 1 132.48 1 149.42 1 162.30 1 172.11 179.89 1 186.74 7 270.54 277.53 283.11 287.54 291.04 293.84 296.11 298.05 8 1 071.14 1 100.90 1 124.38 1 142.19 1 155.52 1 165.68 1 173.99 1 181.80 9 590.61 607.56 621.27 632.25 641.07 648.26 654.32 659.74 10 167.36 175.82 183.25 189.15 193.62 197.08 199.91 202.26 11 203.51 220.35 235.04 246.55 255.20 261.96 267.70 272.72 12 19.00 23.15 26.70 29.57 31.87 33.80 35.48 36.90 13 -60.77 -43.82 -29.48 -18.64 -10.75 -4.50 1.17 6.63 14 -38.23 -28.40 -19.76 -12.66 -6.86 -1.84 2.75 6.87 15 125.01 128.81 131.92 134.21 135.79 136.91 137.79 138.59 16 102.17 106.27 109.49 111.76 113.30 114.37 115.26 116.13 17 144.77 150.34 154.91 158.56 161.46 163.82 165.80 167.47 18 7.08 10.94 14.14 16.46 18.07 19.29 20.43 21.61 19 22.22 26.70 30.42 33.31 35.56 37.45 39.21 40.90

表2 各反應(yīng)在不同溫度下的Table 2 Gibbs freeenergy ofreaction varies with temperature

表2 各反應(yīng)在不同溫度下的Table 2 Gibbs freeenergy ofreaction varies with temperature

反應(yīng)編號 298.15 K 400 K 500 K 600 K 700 K 800 K 900 K 1 000 KD / (kJ·mol-1)qm rG 1 52.50 38.39 24.69 11.16 -2.22 -15.45 -28.56 -41.59 2 29.34 14.78 0.57 -13.50 -27.44 -41.24 -54.93 -68.53 3 87.38 74.03 60.61 47.02 33.31 19.52 5.69 -8.17 4 -87.38 -74.03 -60.61 -47.02 -33.31 -19.52 -5.69 8.17 5 310.49 228.50 145.01 59.64 -26.96 -114.35 -202.27 -290.56 6 607.56 440.63 270.49 96.42 -80.15 -258.34 -437.63 -617.73 7 155.31 114.83 73.49 31.13 -11.90 -55.37 -99.16 -143.19 8 624.16 466.74 305.36 139.80 -28.38 -198.23 -369.23 -541.11 9 362.75 282.23 199.25 113.77 26.64 -61.65 -150.76 -240.50 10 48.37 6.41 -36.83 -81.42 -126.89 -172.92 -219.34 -266.06 11 -4.06 -77.57 -153.81 -232.72 -313.31 -395.01 -477.48 -560.55 12 -19.44 -33.22 -47.74 -62.91 -78.51 -94.42 -110.55 -126.85 13 -162.22 -199.51 -240.16 -283.38 -328.16 -373.94 -420.46 -467.61 14 -74.12 -87.91 -103.82 -121.32 -139.91 -159.26 -179.22 -199.67 15 43.53 15.10 -13.71 -43.06 -72.74 -102.61 -132.61 -162.69 16 18.23 -11.09 -40.83 -71.12 -101.73 -132.52 -163.44 -194.45 17 67.93 40.80 12.87 -15.89 -45.21 -74.90 -104.86 -135.02 18 -29.34 -42.39 -56.11 -70.39 -85.00 -99.81 -114.76 -129.85 19 -17.72 -32.06 -47.20 -63.01 -79.25 -95.78 -112.55 -129.50

3.3 各反應(yīng)在不同溫度下的

表3 各反應(yīng)在不同溫度下的Table 3 Equilibrium constants of reaction varies with temperature

表3 各反應(yīng)在不同溫度下的Table 3 Equilibrium constants of reaction varies with temperature

注： ＜1.00E-09的反應(yīng)標(biāo)記為0，＞1.00E+10的反應(yīng)幾乎完全進(jìn)行，為不可逆反應(yīng)，標(biāo)記為irreversible。

反應(yīng)編號 298.15 K 400 K 500 K 600 K 700 K 800 K 900 K 1 000 K Keqq 1 0 9.69E-06 2.63E-03 1.07E-01 1.46E+00 1.02E+01 4.55E+01 1.49E+02 2 7.22E-06 1.17E-02 8.71E-01 1.50E+01 1.12E+02 4.93E+02 1.54E+03 3.80E+03 3 0 0 4.65E-07 8.06E-05 3.27E-03 5.31E-02 4.67E-01 2.67E+00 4 irreversible 4.65E+09 2.15E+06 1.24E+04 3.06E+02 1.88E+01 2.14E+00 3.74E-01 5 0 0 0 6.42E-06 1.03E+02 2.93E+07 irreversible irreversible 6 0 0 0 4.03E-09 9.58E+05 irreversible irreversible irreversible 7 0 0 2.10E-08 1.95E-03 7.72E+00 4.13E+03 5.70E+05 3.02E+07 8 0 0 0 0 1.31E+02 irreversible irreversible irreversible 9 0 0 0 0 1.03E-02 1.06E+04 5.63E+08 irreversible 10 3.36E-09 1.45E-01 7.04E+03 1.23E+07 2.95E+09 irreversible irreversible irreversible 11 5.15E+00 irreversible irreversible irreversible irreversible irreversible irreversible irreversible 12 2.55E+03 2.18E+04 9.73E+04 3.00E+05 7.23E+05 1.46E+06 2.61E+06 4.23E+06 13 irreversible irreversible irreversible irreversible irreversible irreversible irreversible irreversible 14 irreversible irreversible irreversible irreversible irreversible irreversible irreversible irreversible 15 2.36E-08 1.07E-02 2.71E+01 5.61E+03 2.68E+05 5.02E+06 4.98E+07 3.15E+08 16 6.40E-04 2.81E+01 1.84E+04 1.56E+06 3.91E+07 4.50E+08 3.07E+09 irreversible 17 0 4.69E-06 4.52E-02 2.42E+01 2.36E+03 7.77E+04 1.22E+06 1.13E+07 18 1.38E+05 3.43E+05 7.28E+05 1.34E+06 2.20E+06 3.29E+06 4.58E+06 6.07E+06 19 1.27E+03 1.54E+04 8.55E+04 3.06E+05 8.21E+05 1.80E+06 3.41E+06 5.82E+06

4 結(jié) 論

(1) 從熱力學(xué)的影響分析可知，溫度是影響混合C4芳構(gòu)化過程的重要因素。

(2) 相對于丁烷芳構(gòu)化，在適宜的溫度范圍內(nèi)，丁烯的存在對芳構(gòu)化反應(yīng)更有利，具有明顯的熱力學(xué)方面的優(yōu)勢。

(3) 在混合 C4芳構(gòu)化工藝生產(chǎn)過程中，要想促進(jìn)丁烷和丁烯最大限度地轉(zhuǎn)化成芳烴，其反應(yīng)溫度應(yīng)控制在655 K以上。

［1］ 張英華, 路川, 張曉彤,等. 混合碳四在SO42-/TiO2/HZSM-5上低溫芳構(gòu)化研究[J]. 工業(yè)催化, 2006, 14(7): 23-26.

［2］郝代軍, 朱建華, 王國良. 液化石油氣制芳烴技術(shù)開發(fā)及工業(yè)應(yīng)用[J] . 現(xiàn)代化工, 2006, 26(10) : 55- 60.

［3］王中乾. C4液化氣非臨氫低溫芳構(gòu)化反應(yīng)的研究[D]. 大連: 大連理工大學(xué), 2009.

［4］Lemmon Erik W., McLinden Mark O., Huber Marcia L. et al. NIST Standard Reference Database 23 (Fluids), REFPROP version 7.0 2002[C]. Physical and Chemical Properties Division, U.S. Secretary of Commerce.

［5］ 胡英, 呂瑞東, 劉國杰,等. 物理化學(xué)(上冊)[M]. 北京: 高等教育出版社, 1999: 40-221.