楊玉瀅 吳文濤 朱靜

摘? ? ? 要：主要研究了以正己烷為反應(yīng)原料，采用HZSM-5與Zn/HZSM-5催化劑，在小型連續(xù)固定床催化劑評價裝置上進(jìn)行芳構(gòu)化催化反應(yīng)。探究了未改性的HZSM-5與使用醋酸鋅改性后的HZSM-5催化劑對產(chǎn)品性能的影響。結(jié)果表明：在420 ℃、重時空速為2 h-1的操作條件下，使用Zn/HZSM-5為催化劑進(jìn)行的芳構(gòu)化反應(yīng)，其液相產(chǎn)品中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到93.61%，芳烴收率為34.77%，均高于使用HZSM-5為催化劑進(jìn)行的芳構(gòu)化反應(yīng)，這表明該催化劑芳構(gòu)化性能更好。并通過熱重及紅外光譜對兩種催化劑的酸密度和酸類型進(jìn)行了表征。表征結(jié)果顯示，HZSM-5與Zn/HZSM-5催化劑中均存在L酸和B酸，但是使用醋酸鋅改性后的HZSM-5催化劑的弱酸、中強(qiáng)酸中心強(qiáng)度要低于未改性的HZSM-5催化劑，更有利于芳構(gòu)化反應(yīng)。

關(guān)? 鍵? 詞：正己烷;HZSM-5催化劑;芳構(gòu)化;芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù);芳烴收率

中圖分類號：TQ 032? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2020）11-2499-04

Study on Catalysts for Aromatization of n-Hexane

YANG Yu-ying1， WU Wen-tao2， ZHU Jing*1

（1. School of Petrochemical Engineering， Shenyang University of Technology， Liaoyang 111003， China;

2. PetroChina Liaoyang Petrochemical Company， Liaoyang 111003， China）

Abstract： The catalytic aromatization reaction was carried out in a small continuous fixed-bed catalyst evaluation plant using n-hexane as raw material and HZSM-5 and Zn/HZSM-5 catalysts. The effect of unmodified HZSM-5 and HZSM-5 catalysts modified with zinc acetate on the performance of the products was investigated. The experimental results showed that under the operating conditions of 420 ℃ and 2 h-1， the aromatization reaction was carried out by using Zn/HZSM-5 as catalyst， the content of aromatics in the liquid phase product was 93.61%， and the yield of aromatics was 34.77%， which was higher than the aromatization reaction using HZSM-5 as a catalyst， indicating that the aromatization performance of the catalyst was better. The acid densities and acid types of the two catalysts were characterized by thermogravimetry and infrared spectroscopy. The characterization results showed that L-acid and B-Acid existed in HZSM-5 and Zn/HZSM-5 catalysts， but the strength of weak acid and medium strong acid centers in HZSM-5 catalyst modified by zinc acetate was lower than that in HZSM-5 catalyst， which was more favorable for aromatization.

Key words： N-Hexane; HZSM-5 catalyst; Aromatization; Aromatics content; Aromatics yield

輕質(zhì)芳烴作為最基本的石油化工原料之一，被廣泛應(yīng)用于合成橡膠、合成纖維、合成樹脂等化工產(chǎn)品和精細(xì)化學(xué)品。隨著近些年現(xiàn)代化工業(yè)的迅猛發(fā)展以及國民經(jīng)濟(jì)的迅速增長，輕質(zhì)芳烴的需求量也隨之急劇增加。20世紀(jì)70年代以來，為了增加芳烴產(chǎn)量，輕烴芳構(gòu)化技術(shù)作為一種新型石油加工技術(shù)逐步發(fā)展起來。輕烴芳構(gòu)化過程是在催化劑的作用下，將輕烴組分通過裂解、脫氫、齊聚、氫轉(zhuǎn)移、環(huán)化、異構(gòu)化等一系列復(fù)雜反應(yīng)轉(zhuǎn)化為芳烴的過程[1-2]。

分子篩催化劑具有抗硫、抗氮能力較強(qiáng)，對原料要求較低，成本相對較低，對環(huán)境危害較小等優(yōu)點(diǎn)[3]，因此是輕烴芳構(gòu)化催化反應(yīng)中被應(yīng)用最為廣泛的催化劑。此外，分子篩具有獨(dú)特規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)及可調(diào)變的酸性質(zhì)，在烴類芳構(gòu)化反應(yīng)中具有優(yōu)良的催化性能[4]。ZSM-5分子篩有著屬于自己風(fēng)格的十元環(huán)孔結(jié)構(gòu)和擇形性[4-7]，使其能夠有效地抑制副反應(yīng)的發(fā)生，提高反應(yīng)的選擇性，因此ZSM-5分子篩在烷基化、芳構(gòu)化等反應(yīng)中都是比較好的催化劑。為了提高分子篩的選擇性和產(chǎn)物收率，各大公司嘗試對ZSM-5催化劑進(jìn)行各種金屬改性以及多金屬改性。經(jīng)進(jìn)一步細(xì)化研究后，主要確定了鎵、鋅、鍺、錫、鉬、鉑作為主要的改性金屬，這在提高產(chǎn)物選擇性、收率和延長催化劑壽命方面有了顯著的成效。

本文研究了以正己烷為原料，采用HZSM-5與Zn/HZSM-5催化劑，在小型連續(xù)固定床催化劑評價裝置上探究了HZSM-5及Zn/HZSM-5催化劑的催化性能，并且對兩種催化劑進(jìn)行了表征，測定了其酸密度與酸類型。

1? 實驗部分

1.1? 實驗原料及所需試劑

正己烷，分析純;催化劑原粉NaZSM-5;硝酸銨，分析純;醋酸鋅，分析純。

1.2? 催化劑制備

取一定量的NaZSM-5分子篩加入三口燒瓶內(nèi)，并加入配制好的一定濃度的硝酸銨溶液，在恒溫水浴鍋中于92～95 ℃的溫度下進(jìn)行離子交換反應(yīng)。反應(yīng)4 h后，抽濾溶液后對分子篩進(jìn)行充分的蒸餾水洗滌，再將其放置在120 ℃烘箱中干燥5 h，最后稱量其重量。

重復(fù)進(jìn)行3～4次上述離子交換反應(yīng)后，將分子篩進(jìn)行烘干，然后放入馬弗爐中在550 ℃的溫度下焙燒4 h，再經(jīng)壓片成型，篩取40～60目（孔徑0.25～0.38 mm）封存?zhèn)溆谩?/p>

1.3? 催化劑改性

取部分制備好的HZSM-5催化劑與配制好的醋酸鋅溶液進(jìn)行等量浸漬，一段時間后進(jìn)行抽濾，烘干，焙燒，再經(jīng)壓片成型，篩取40～60目（孔徑0.25～0.38 mm）封存?zhèn)溆谩?/p>

1.4? 催化劑評價方法

芳構(gòu)化反應(yīng)在實驗室小型連續(xù)固定床催化劑評價裝置上進(jìn)行。取3 g自制的催化劑裝入反應(yīng)器中，以氮?dú)鉃檩d氣，原料采用雙柱塞微量計量泵控制。反應(yīng)后的液相產(chǎn)品采用SP-2001A氣相色譜儀分析其組成。

1.5? 催化劑表征方法

1.5.1? 熱重分析

采用HCT-1型微機(jī)差熱天平對各催化劑的酸密度進(jìn)行表征。

在此步驟之前，稱取約20 mg催化劑樣品放入稱量瓶中，在真空下用吡啶吸附24 h，吸附平衡后，在真空下脫附10 min，脫除催化劑表面吸附的吡啶。開啟熱重分析裝置，用分析天平稱取10～15 mg用吡啶吸附好的催化劑樣品，放入小坩堝中，用鑷子將小坩堝放入微機(jī)差熱天平中，等待5～10 min，待爐溫均勻后，點(diǎn)擊采集，設(shè)置起始溫度，終止溫度以及升溫速率，開始采集數(shù)據(jù)。

1.5.2? 紅外光譜分析

采用紅外光譜儀對各催化劑酸類型進(jìn)行了表征。

進(jìn)行紅外光譜分析之前需要對樣品進(jìn)行預(yù)處理，稱取少量催化劑樣品放入稱量瓶中，在真空下用吡啶吸附24 h，吸附平衡后，在真空下脫附10 min，脫除催化劑表面所吸附的吡啶，而后放入研缽中進(jìn)行研磨。研磨好后放在紅外光譜儀樣品臺上進(jìn)行測量，記錄數(shù)據(jù)。

2? 結(jié)果與討論

2.1? 未改性與改性催化劑性能比較

以正己烷為原料，在常壓、420 ℃、重時空速為2 h-1的操作條件下，比較未改性的HZSM-5和使用醋酸鋅改性的HZSM-5催化劑芳構(gòu)化性能。兩種催化劑芳構(gòu)化反應(yīng)液相產(chǎn)品中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)及芳烴收率變化趨勢對比如圖1和圖2所示。

由圖1可以看出，使用經(jīng)過醋酸鋅改性的HZSM-5催化劑進(jìn)行的芳構(gòu)化反應(yīng)液相產(chǎn)物中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，而使用未改性的HZSM-5催化劑進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，其液相產(chǎn)物中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對較低，說明醋酸鋅改性催化劑的芳構(gòu)化性能得到改善，更有利于正己烷的芳構(gòu)化反應(yīng)。從圖1也可以看出，隨著反應(yīng)不斷進(jìn)行，以改性催化劑進(jìn)行反應(yīng)時，產(chǎn)品中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不但未降低，反而略有增加，說明該催化劑隨著反應(yīng)的進(jìn)行，生成芳香烴的選擇性增強(qiáng)。

由圖2可以看出，使用兩種HZSM-5催化劑進(jìn)行的芳構(gòu)化反應(yīng)時，所得的液相產(chǎn)物中芳烴收率隨著反應(yīng)時間的延長均呈現(xiàn)出升高趨勢，但是經(jīng)醋酸鋅改性的HZSM-5催化劑進(jìn)行的反應(yīng)中其芳烴收率總體上要高于使用未改性的HZSM-5催化劑進(jìn)行的反應(yīng)，說明改性后的催化劑的催化性能更強(qiáng)，更有利于正己烷的芳構(gòu)化反應(yīng)。

以HZSM-5及經(jīng)醋酸鋅改性的HZSM-5為催化劑進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，所得液相產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行分析，計算液相產(chǎn)物收率、芳烴收率及液相產(chǎn)物中各種芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其結(jié)果如表1所示。

由表1可以看出，經(jīng)醋酸鋅改性的HZSM-5催化劑芳構(gòu)化性能總體上要比未改性的HZSM-5催化劑芳構(gòu)化性能好，所得液相產(chǎn)品中的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)與芳烴收率分別為93.61%和34.77%，均高于使用未改性的HZSM-5為催化劑進(jìn)行反應(yīng)時所得液相產(chǎn)品的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)與收率。而且其液相收率為31.65%，也明顯高于未改性的HZSM-5催化劑進(jìn)行的芳構(gòu)化反應(yīng)。這是由于使用醋酸鋅進(jìn)行改性，可以將金屬Zn負(fù)載到HZSM-5上，而金屬Zn的引入可以改變HZSM-5催化劑的L酸和B酸的比值，使得HZSM-5催化劑中L酸與B酸能更好地協(xié)同作用完成催化反應(yīng)，使其烷烴芳構(gòu)化催化反應(yīng)性能有所提高[4，8]。

從芳烴分布來看，以改性HZSM-5為催化劑進(jìn)行反應(yīng)時，產(chǎn)物中苯、甲苯及三甲苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均有所增加，而二甲苯、甲基乙基苯及C9+芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有下降，說明改性催化劑對前3種產(chǎn)物的選擇性增加，而對后3種產(chǎn)物的選擇性降低，但從整體上看，芳烴總收率及液相產(chǎn)物收率是增加的，因此醋酸鋅改性催化劑的芳構(gòu)化性能得到有效提高，更有利于正構(gòu)烷烴的芳構(gòu)化反應(yīng)。

2.2? 催化劑表征

2.2.1? 催化劑酸強(qiáng)度及酸密度的測定

正己烷芳構(gòu)化反應(yīng)過程中所用的催化劑為固體酸催化劑。固體酸催化劑的酸中心密度及酸強(qiáng)度對芳構(gòu)化反應(yīng)影響較大。

為了比較改性前后HZSM-5兩種催化劑的酸中心密度和酸強(qiáng)度變化，本實驗中將兩種催化劑分別用吡啶進(jìn)行吸附處理，然后采用熱重分析儀對處理后催化劑進(jìn)行脫附，通過脫附溫度及脫附吡啶量測定催化劑的酸中心密度及酸強(qiáng)度，其測定結(jié)果如圖3所示。

圖3給出了未改性的HZSM-5催化劑及經(jīng)醋酸鋅改性后的HZSM-5催化劑酸中心密度分布圖。當(dāng)采用熱重分析儀對經(jīng)吡啶處理后的催化劑進(jìn)行程序升溫脫附時，酸位較弱處的吡啶先被脫附釋放，而酸位較強(qiáng)處吸附的吡啶由于吸附較牢固，不容易被脫附釋放，而需要的較高的脫附溫度。因此，可以通過吡啶的脫附溫度表示催化劑的酸中心強(qiáng)度。吡啶脫附溫度為250～400 ℃時屬于弱酸酸位，吡啶脫附溫度為400～550 ℃時屬于中強(qiáng)酸酸位，吡啶脫附溫度>550 ℃時屬于強(qiáng)酸酸位。由圖中曲線可以看出，當(dāng)催化劑經(jīng)過醋酸鋅改性后，強(qiáng)酸酸位和中強(qiáng)酸酸位處的吡啶的脫附溫度均有所下降，說明改性后的催化劑的酸強(qiáng)度有所下降。催化劑酸強(qiáng)度越強(qiáng)，正己烷的裂化程度越高，越不利于正己烷的芳構(gòu)化反應(yīng);酸強(qiáng)度適當(dāng)降低有利于正己烷的芳構(gòu)化反應(yīng)，因此芳烴收率會有所增加，這與前面的催化劑評價結(jié)果相符。

由吡啶脫附溫度曲線的峰值高低也可以看出催化劑的酸中心密度變化，峰值越高，說明該酸位的酸中心密度越大，活性中心越多。由圖3中可以看出，Zn/HZSM-5催化劑的強(qiáng)酸中心密度比未改性HZSM-5催化劑的有所下降，說明改性后催化劑的強(qiáng)酸活性中心數(shù)降低，可以有效防止正己烷的裂化反應(yīng);而改性后催化劑的中強(qiáng)酸酸密度增加，更有利于正己烷的芳構(gòu)化反應(yīng)，這也與催化劑的評價結(jié)果一致。

2.2.2? 催化劑酸類型的測定

采用紅外光譜儀對未改性及使用醋酸鋅改性的HZSM-5催化劑進(jìn)行酸類型的測定，其測定結(jié)果如圖4所示。

如圖4是未經(jīng)改性及使用醋酸鋅浸漬HZSM-5的吡啶吸附紅外光譜圖。從譜圖中可以看出，兩種催化劑均在1 450 cm-1處出現(xiàn)吸附在L酸中心上的吡啶特征吸收峰，在1 540 cm-1處出現(xiàn)在B酸中心上的吡啶特征吸收峰，而1 490 cm-1處的峰為B酸與L酸中心的總和峰。這說明兩種催化劑中均同時存在L酸與B 酸。對于烷烴芳構(gòu)化催化反應(yīng)來說，其主要控制步驟是脫氫環(huán)化，該控制步驟主要與L酸中心有關(guān)，而烯烴在弱酸中心上容易與B酸反應(yīng)生成正碳離子[9-11]，所以在烷烴芳構(gòu)化催化反應(yīng)中，需要L酸與B酸二者共同作用完成催化反應(yīng)。

通過熱重及紅外光譜分析可知，使用醋酸鋅改性后的HZSM-5催化劑的芳構(gòu)化催化性能要好于未改性的HZSM-5催化劑，這與前面催化劑評價中得出的結(jié)果相一致。

綜上所述，經(jīng)醋酸鋅改性過后的HZSM-5催化劑相比于未改性的HZSM-5來說，前者在芳構(gòu)化反應(yīng)中液相產(chǎn)物收率、產(chǎn)物中芳烴的收率及芳烴分布均優(yōu)于后者，說明使用醋酸鋅溶液對HZSM-5催化劑進(jìn)行改性時，不改變催化劑的酸類型，但使催化劑的酸強(qiáng)度減弱、強(qiáng)酸中心密度降低而中強(qiáng)酸密度增加，從而改善催化劑的芳構(gòu)化性能，提高液相產(chǎn)物收率及芳烴收率。

3? 結(jié) 論

1）通過比較未改性HZSM-5和改性Zn/HZSM-5催化劑的催化性能，可知Zn/HZSM-5催化劑的芳構(gòu)化性能較好。

2）通過熱重分析得出，經(jīng)醋酸鋅改性后的Zn/HZSM-5催化劑強(qiáng)酸強(qiáng)度及強(qiáng)酸中心密度減弱，而中強(qiáng)酸中心密度增加，更有利于正己烷芳構(gòu)化催化反應(yīng)。

3）經(jīng)紅外光譜表征可以得出，經(jīng)醋酸鋅改性后的HZSM-5催化劑中酸類型不變，既存在L酸，也存在B酸，兩者協(xié)調(diào)完成正己烷芳構(gòu)化反應(yīng)。

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