李曉敏, 王 景,2, 張慶合*, 李紅梅

(1. 中國計量科學(xué)研究院化學(xué)計量與分析科學(xué)研究所, 北京 100029; 2. 北京普立泰科儀器有限公司, 北京 100095)

食品中鄰苯二甲酸酯類化合物的分析方法研究進(jìn)展

李曉敏1, 王 景1,2, 張慶合1*, 李紅梅1

(1. 中國計量科學(xué)研究院化學(xué)計量與分析科學(xué)研究所, 北京 100029; 2. 北京普立泰科儀器有限公司, 北京 100095)

鄰苯二甲酸酯是應(yīng)用最廣泛的增塑劑,具有生殖、發(fā)育毒性及致癌性,是近年來食品污染的一個重要來源。該類化合物種類多、同系物和同分異構(gòu)體性質(zhì)接近、在基體中含量范圍寬,高效樣品前處理、高選擇性分離和高靈敏檢測、降低本底干擾等技術(shù)是食品中鄰苯二甲酸酯類化合物準(zhǔn)確測定面臨的挑戰(zhàn)。本文綜述了液液萃取、液液微萃取、固相萃取、固相微萃取、基質(zhì)固相萃取等傳統(tǒng)及新型的提取與凈化技術(shù)在食品樣品分析中的應(yīng)用,比較分析了氣相色譜、液相色譜、串聯(lián)質(zhì)譜、高分辨質(zhì)譜以及酶聯(lián)免疫、離子遷移譜等快速檢測技術(shù)的特點(diǎn),并展望了發(fā)展趨勢。

鄰苯二甲酸酯;食品;前處理技術(shù);分析方法

鄰苯二甲酸酯類化合物(PAEs),一般指的是鄰苯二甲酸與1～15個碳的醇形成的酯,是廣泛使用的增塑劑。大量的動物實(shí)驗(yàn)研究表明,PAEs具有生殖、發(fā)育毒性及致癌性[1,2],鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)已被美國環(huán)保署列為2B類致癌物[3]。美國、歐盟、中國、日本等均制訂相關(guān)法規(guī)限制PAEs的使用,特別是兒童用品、食品接觸材料[4]等。我國(衛(wèi)辦監(jiān)督函[2011]551號)關(guān)于通報食品及食品添加劑鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)最大殘留量規(guī)定DEHP、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)和鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)的最大殘留量分別為1.5、0.3和9.0 mg/kg。因?yàn)镻AEs無處不在,已經(jīng)成為一類全球性的環(huán)境污染物。臺灣“起云劑”風(fēng)波,內(nèi)地白酒的塑化劑事件,以及中國產(chǎn)“老干媽”瓶蓋聚氯乙烯(PVC)墊圈中檢出DEHP等,均對食品中PAEs的監(jiān)測提出關(guān)注和要求。

食品中通常檢測的PAEs有十幾種(見表1),結(jié)構(gòu)性質(zhì)類似,對分離和定性定量技術(shù)提出較高的要求。食品基體復(fù)雜多樣,針對不同類型的基體優(yōu)化樣品制備、高效提取和凈化是主要的技術(shù)難點(diǎn);另外,由于塑化劑類化合物在實(shí)驗(yàn)環(huán)境、試劑、儀器設(shè)備管路中均存在,會導(dǎo)致檢測本底值干擾、靈敏度低、重現(xiàn)性差等問題,對痕量和超痕量檢測的影響尤其顯著。本文綜合分析了近年來樣品前處理、檢測技術(shù)在食品中鄰苯二甲酸酯類化合物分析的研究進(jìn)展。

表1 常見鄰苯二甲酸酯類化合物的名稱和性質(zhì)

1 樣品前處理方法

食品中PAEs的樣品前處理通常包括提取和凈化兩個步驟,目的在于盡可能完全地從食品基質(zhì)中提取目標(biāo)物,并去除干擾儀器檢測的蛋白質(zhì)、脂肪、色素等。

液液萃取是塑化劑檢測中應(yīng)用最為廣泛的提取技術(shù),PAEs是高脂溶性化合物,所以提取溶劑通常為正己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙醚、丙酮等非極性溶劑或不同比例的混合溶劑。根據(jù)食品基體組成差異,如固態(tài)或液態(tài)、油性或水性、蛋白及脂肪含量等性質(zhì),選擇樣品分散溶劑、提取溶劑及其比例,以最大限度地提取樣品中的PAEs。對于水或果汁飲料等水性基質(zhì)樣品,僅需采用正己烷提取即可獲得滿意的回收率[5]。蜂蜜樣品經(jīng)過水溶后,采用正己烷提取,蜂王漿采用正己烷和丙酮(1∶1, v/v)提取,回收率可達(dá)80.1%～110.9%[6]。對于酒類樣品,因?yàn)橐掖嫉拇嬖诟淖兞怂芑瘎┰诜菢O性提取溶劑和水相的分配系數(shù),直接萃取效率低,實(shí)驗(yàn)表明,先去除酒類樣品中大部分的乙醇后,用正己烷提取的效率可從20%～75%提高至80.8%～128.6%[7]。祝偉霞等[8]采用乙腈溶劑分散植物油、起酥油、辣椒醬、豆瓣醬、餅干等多種含油食品,加水稀釋后,再用正己烷萃取其中的18種PAEs,除鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)的平均回收率為53.4%外,其他17種PAEs的回收率在76.8%～107.9%之間。液液微萃取技術(shù)是一種集采樣、萃取和濃縮于一體的樣品前處理方法[9]。Leng等[10]采用渦旋輔助表面增強(qiáng)乳化液相微萃取,以表面活性劑Triton X-100輔助四氯化碳萃取白酒中的PAEs,回收率為77.8%～93.7%,整個前處理僅需30 s。Cinelli等[11]以二氯甲烷為萃取劑,采用超聲輔助分散液液微萃取結(jié)合氣相色譜-離子阱質(zhì)譜(gas chromatography-ion trap mass spectrometry, GC-IT/MS)測定紅酒中的PAEs,回收率為85%～100.5%,富集倍數(shù)達(dá)到220～300倍,檢出限為0.022 g/L。

對于水、酒等相對簡單的樣品,溶劑提取后可直接上樣或濃縮后檢測,但是對于復(fù)雜的食品樣品,食品中的脂肪及色素可被提取劑同時萃取,會嚴(yán)重干擾儀器檢測,需要進(jìn)行凈化處理以減小或消除基質(zhì)干擾,并實(shí)現(xiàn)濃縮。除了傳統(tǒng)的固相萃取(SPE)、固相微萃取(SPME)和凝膠滲透色譜(GPC)等凈化技術(shù)之外,一些新型的樣品前處理技術(shù)也有應(yīng)用與嘗試。

SPE是目前PAEs凈化常見的一種方式,根據(jù)分析樣品基質(zhì)差異,N-丙基乙二胺鍵合硅膠玻璃柱(ProElut PSA)[12,13]、混合型陰離子交換(MAX)[14]、中性氧化鋁柱[15]、硅膠柱[16]、C18[17,18]等固相萃取吸附劑均有應(yīng)用。李擁軍等[16]采用硅膠柱凈化分析羅非魚樣品中PAEs,凈化效果較好,基質(zhì)干擾小,回收率為75%～107.9%。當(dāng)采用單一類型固相萃取柱凈化效果不理想時,可采用混合填料、多級凈化等模式改善。Wu等[19]采用SILICA/PSA玻璃固相萃取柱有效去除了食用油中油脂、色素、有機(jī)酸和酚類化合物等干擾,檢測了食用油中的17種PAEs,回收率為78.3%～108.9%。張帆等[17]比較了單壁碳納米管玻璃固相萃取小柱(SWCNTs)、PSA玻璃固相萃取小柱和C18玻璃固相萃取小柱對PAEs的凈化效果,SWCNTs SPE對選取的6種PAEs的回收率范圍為86.7%～114.6%, PSA SPE為77.9%～120.1%, C18 SPE為74.5%～104.8%。比較發(fā)現(xiàn)單壁碳納米管固相萃取凈化油樣品,凈化效果不亞于商業(yè)吸附劑。

SPME是集采樣、萃取、濃縮和進(jìn)樣于一體的無溶劑樣品微萃取技術(shù),在食品中PAEs化合物的分析中得到較廣泛應(yīng)用。Carrillo等[20]比較了頂空固相微萃取(HS-SPME)的聚乙二醇-二乙烯基苯(CW-DVB)、聚丙烯酸酯(PA)和聚二甲氧基硅烷-二乙烯基苯(PDMS-DVB)3種纖維萃取頭的萃取效果,發(fā)現(xiàn)CW-DVB和PDMS-DVB均可有效提取紅酒中的PAEs,檢出限為35 ng/L。Li等[21]采用多壁碳納米管-硅涂層實(shí)現(xiàn)了對飲料和酒中塑化劑的快速分析,回收率為68%～115%。Ye等[22]采用杯芳烴涂層的SPME實(shí)現(xiàn)了啤酒中PAEs的富集,8種PAEs的檢出限為0.003～3.429 g/L。

GPC技術(shù)已廣泛用于去除油脂樣品中的脂質(zhì)和色素等干擾物,油樣直接用流動相稀釋后經(jīng)GPC凈化、濃縮后檢測[23],二氯甲烷-環(huán)己烷、乙酸乙酯-環(huán)己烷是常用的流動相,但是在PAEs類化合物檢測中最主要的問題是控制調(diào)整餾分切割起止時間,其會影響油脂、色素等成分的去除及目標(biāo)化合物的收集效果,所以必須根據(jù)實(shí)際樣品選擇最佳的截取時間[24]。

為簡化操作流程、節(jié)約溶劑、提高通量,基質(zhì)固相分散(MSPD)、分散固相萃取(DSPE)、QuEChERS等前處理技術(shù)在PAEs分析中也有報道。楊悠悠等[5]采用無水MgSO4和PSA基質(zhì)分散凈化牛奶樣品,可顯著降低基質(zhì)的干擾、提高結(jié)果準(zhǔn)確度,方法回收率為60%～110%。王明林等[25]采用弗羅里硅土-石墨化炭黑為基質(zhì)分散劑和凈化劑、乙酸乙酯為淋洗劑的基質(zhì)固相分散樣品前處理方法,較好地提取了蔬菜樣品中的5種PAEs,回收率為76%～90%,檢出限為0.01～0.024 mg/kg。鄧?yán)虻萚26]采用PSA材料分散固相萃取(DSPE),有效消除了油、罐頭食品共萃取物中脂肪酸、有機(jī)酸、極性色素及糖類等的干擾,回收率為78%～113%,檢出限為0.03～0.5 mg/L。孫欣等[27]采用QuEChERS技術(shù)實(shí)現(xiàn)了黃瓜中PAE的提取凈化,回收率為63.3%～127.8%,檢出限為0.2～3.5 μg/kg。

2 分析方法

2.1 氣相色譜及氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)

PAEs是弱極性化合物,其沸點(diǎn)在180～500 ℃,適合GC分離分析。GC具有效率高、分離效果好、分離能力強(qiáng)等特點(diǎn),是PAEs定性、定量首選的檢測手段,應(yīng)用最為廣泛。

分離PAEs最常用的是DB-5類型的毛細(xì)管色譜柱,大多數(shù)PAEs能夠較好地分離,滿足分析要求,但是對于碳原子數(shù)較多的異構(gòu)體化合物(如DINP和DIDP)分離效果差,峰形重疊,呈五指峰形,檢出限高,影響準(zhǔn)確的定性和定量[15]。王美飛等[28]發(fā)現(xiàn)采用不同上樣溶劑,PAEs在GC-FID上的響應(yīng)有顯著差異,甲醇作溶劑時,目標(biāo)化合物的響應(yīng)值偏小、峰形不對稱、進(jìn)樣重復(fù)性差,對定量結(jié)果影響較大;而采用弱極性和非極性溶劑,如正己烷、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷等,能夠提高樣品測定的精密度和準(zhǔn)確度。因?yàn)镕ID檢測中主要靠色譜保留時間定性,對于復(fù)雜食品基體,可能存在雜質(zhì)干擾、分離度不理想等問題而導(dǎo)致假陽性結(jié)果,因此近年來質(zhì)譜檢測器的應(yīng)用越來越普遍。2008年,我國頒布食品中16種PAEs殘留檢測的國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 21911-2008), GC-MS選擇離子掃描(SIM)檢測,不含油脂樣品采用正己烷提取,檢出限為0.05 mg/kg;含油脂樣品采用GPC凈化,檢出限為1.5 mg/kg[29]。

因?yàn)椴糠諴AEs化合物的離子峰相同,且存在較嚴(yán)重的基質(zhì)干擾,定性對色譜分離的要求依然較高,而二級質(zhì)譜則能夠進(jìn)一步提高定性、定量的準(zhǔn)確度與靈敏度。Cavaliere等[30]比較了GPC凈化橄欖油樣品幾種分析方法的檢測結(jié)果,EI-GC-MS檢測DMP的LOD為68 μg/kg, EI-GC-MS/MS則為0.1 μg/kg,可見MS/MS檢測的靈敏度顯著提高;同時比較了EI源和化學(xué)電離(CI)源對PAEs響應(yīng)的差異,EI源的定量重復(fù)性為3.0%～9.7%,而CI源為3.2%～64.4%,表明EI源穩(wěn)定性更佳。

Ye等[22]建立了SPME-GC聯(lián)用方法檢測啤酒中的PAEs,回收率為86.3%～109.3%,檢出限可達(dá)0.003～3.429 μg/L,操作簡單,溶劑用量少。

GC-MS分析中,外標(biāo)法因?yàn)槭苣繕?biāo)物提取與凈化過程損失、分離與檢測條件(柱溫、柱效、檢測器響應(yīng)、基質(zhì)效應(yīng))等影響較大,在多組分PAEs分析中應(yīng)用較少,內(nèi)標(biāo)法的應(yīng)用更加普遍。Guo等[14]以己二酸二丁酯作內(nèi)標(biāo)分析了火腿肉中的PAEs,方法回收率為87.3%～108%,重復(fù)性為3.6%～8.2%。為了進(jìn)一步提高方法的準(zhǔn)確度,Carrillo等[31]首次采用HS-SPME GC-MS同位素內(nèi)標(biāo)法測定酒中的6種PAEs,回收率介于72%～121%之間,大部分都在100%左右,相比非同位素定量方法的回收率64%～135%[20],有了顯著的改善。Ierapetritis等[15]采用SPE凈化樣品,建立了植物油中PAE的同位素內(nèi)標(biāo)定量方法,LOD達(dá)7～10 ng/g。我們[7]采用對應(yīng)的16種同位素標(biāo)記物,建立了白酒中16種PAEs的同位素稀釋氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜( isotope-dilution coupled with gas chromatography-tandem mass spectrometry, GC-IDMS/MS)的MRM模式定量方法。外標(biāo)校準(zhǔn)曲線法測定16種PAEs的回收率為80.8%～128.6%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.1%～12.9%。同位素內(nèi)標(biāo)法回收率范圍為94.3%～105.3%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差低于6.5%,同位素內(nèi)標(biāo)法提高了定量結(jié)果的準(zhǔn)確性。同時,對于色譜分離度不佳的鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)和鄰苯二甲酸二己酯(DHXP)兩個化合物,文獻(xiàn)檢測均采用m/z149/65離子對定量,我們選擇m/z206/149檢測BBP,m/z251/149檢測DHXP,可實(shí)現(xiàn)兩者基線分離,檢出限為0.1～10.0 ng/g。因此,同樣的實(shí)驗(yàn)條件下,同位素內(nèi)標(biāo)定量方法可以校正前處理過程的損失,在基體的痕量成分測定中較外標(biāo)法的靈敏度更高,特異性更強(qiáng),精密度更好。若實(shí)驗(yàn)條件許可,同位素內(nèi)標(biāo)法更適合復(fù)雜基體痕量成分的準(zhǔn)確定量分析。

表2給出了食品中PAEs測定的樣品前處理方法及分析方法。

表2 用于食品中鄰苯二甲酸酯類化合物分析的前處理方法及分析方法

表2 (續(xù))

表2 (續(xù))

IDMS: isotope dilution mass spectrometry; APCI: atmospheric pressure chemical ionization; IT: ion trap; UHPLC: ultra high performance liquid chromatography; SWCNTs: single-wall carbon nanotubes; DAD: diode array detector; HRMS: high resolution mass spectrometry.

2.2 液相色譜和液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)

與氣相色譜法相比,液相色譜法在PAEs的同分異構(gòu)體的分離及定量分析中更具有優(yōu)勢,通過選擇合適的HPLC流動相組成及梯度洗脫條件,可以實(shí)現(xiàn)氣相色譜分離中五指峰DINP和DIDP形成單峰分離檢測,同時可以有效提高質(zhì)譜的離子化效率,分析速度快,靈敏度高,適合于復(fù)雜基體中PAEs的準(zhǔn)確定量。

曹陽等[32]考察了HPLC二極管陣列檢測器(DAD)檢測PAEs的3個特征吸收峰(198、224、272 nm),發(fā)現(xiàn)198 nm處吸收強(qiáng)度最大但雜質(zhì)干擾較多,綜合考慮選擇224 nm波長進(jìn)行測定。Fan等[12]采用SPE-UHPLC-MS/MS測定油脂食品中的20種PAEs, 7 min內(nèi)測定了油脂食品中的20種PAEs,檢出限可達(dá)0.02 μg/kg。且在ESI+模式下,通過選用不同的[M+H]+母離子產(chǎn)生的定量離子對,克服了GC-MS檢測異構(gòu)體PAEs時均采用m/z149或m/z149/65的定量離子的缺點(diǎn),實(shí)現(xiàn)了一些不同的烷基取代難分離異構(gòu)體的檢測。

李擁軍等[16]建立了SPE-LC-MS/MS測定水產(chǎn)品中PAEs的方法,通過比較乙腈、甲醇有機(jī)相及添加甲酸、乙酸銨的水相的不同流動相組合,選擇0.1%的甲酸水溶液(含5 mmol/L乙酸銨)-甲醇溶液作為流動相,采用梯度洗脫,9種PAEs在13 min內(nèi)達(dá)到理想的分離效果。由于水產(chǎn)品基質(zhì)復(fù)雜,采用MRM特征離子對進(jìn)行定性和定量,大大減少了干擾,提高了檢測靈敏度,同時選用基質(zhì)匹配的校準(zhǔn)溶液進(jìn)行定量分析,保證了準(zhǔn)確性。

祝偉霞等[8]采用LC-APCI-MS/MS測定食品中的PAEs,發(fā)現(xiàn)ESI離子化效率與靈敏度均高于APCI,但ESI基質(zhì)抑制現(xiàn)象明顯,與標(biāo)準(zhǔn)溶液響應(yīng)強(qiáng)度相比,信號響應(yīng)減少至約1/5,而APCI基質(zhì)抑制效應(yīng)小。同時,與GC-MS分析DINP和DIDP靈敏度低(得到一組五指峰群)相比,LC-APCI-MS/MS測定DINP和DIDP時,均能獲得峰形對稱的單峰,提高了檢測靈敏度。Xu等[33]采用C18色譜柱、甲醇-0.1%甲酸水為流動相的LC-ESI-MS/MS方法,也實(shí)現(xiàn)了DINP和DIDP的對稱尖峰分離,同時實(shí)現(xiàn)了對這兩類同分異構(gòu)體的準(zhǔn)確定量,檢出限小于15 μg/kg。

陳達(dá)煒等[34]采用高效液相色譜-四極桿/靜電場軌道阱高分辨質(zhì)譜建立了PSA與Nano Carb混合填料的分散固相萃取快速分析植物油中16種PAEs的檢測方法,并比較了UPLC BEH C18和UPLC BEH Phenyl兩種色譜柱對于鄰苯二甲酸酯的分析效果。由于鄰苯二甲酸酯結(jié)構(gòu)中有苯環(huán),Phenyl柱比C18柱具有更好的保留行為,更為適合鄰苯二甲酸酯的分析。該研究采用高分辨質(zhì)譜的精確相對分子質(zhì)量進(jìn)行定性,同位素稀釋質(zhì)譜法定量,16種PAEs的平均回收率為77.9%～115.6%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.3%～8.9%。

王曉兵等[35]采用LTQ-Orbitrap高分辨質(zhì)譜儀結(jié)合全自動篩選軟件,通過精確相對分子質(zhì)量、離子阱多級碎片的結(jié)構(gòu)信息、保留時間,建立了PAEs的篩查和確證方法,有效地去除了基體干擾,并在一定程度上降低了對色譜分離的要求。高分辨質(zhì)譜能夠在缺乏標(biāo)準(zhǔn)品或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的情況下,最大限度地提高鑒別能力,有效提高未知物的鑒別效率。

由于PAEs廣泛存在于塑料和有機(jī)溶劑中,而液相色譜系統(tǒng)中某些組成部分使用的是塑料管路,這些管路會溶出PAEs。采用液相色譜分析PAEs,背景PAEs污染的控制對降低假陽性、提高方法準(zhǔn)確度至為重要。張海婧等[36]在液相色譜儀的溶劑混合器和進(jìn)樣器中間安裝捕集柱,用于富集流動相中的PAEs,延遲其出峰時間,從而與樣品中的目標(biāo)峰區(qū)分。同時將樣品瓶蓋塑料部分換成錫箔紙封口,液相系統(tǒng)接觸流動相的塑料管路更換為PEEK材料,可有效降低體系的環(huán)境干擾。

2.3 其他分析方法

毛細(xì)管電泳(CE)是電泳技術(shù)與色譜技術(shù)的結(jié)合,它具有高柱效、高選擇性、分析速度快、進(jìn)樣量少等優(yōu)點(diǎn)。李海燕等[37]建立了CE測定水中的5種不同PAEs的方法,水樣過濾后可直接進(jìn)行分析,回收率在104.8%～108.9%之間。

Zhang等[38,39]以辣根過氧化物酶為標(biāo)記物,建立了直接競爭酶聯(lián)免疫分析測定PAEs的方法,水及液態(tài)食品檢測的最優(yōu)LOD為0.03 ng/mL,回收率為96.6%～112.4%,交叉反應(yīng)小于10%。同時,他們[40]還以4-氨基鄰苯二甲酸二甲酯(DMAP)半抗原重氮化反應(yīng)結(jié)合BSA制備多克隆抗體,建立了間接競爭酶聯(lián)免疫分析法,快速測定飲料、奶、茶等食品中的鄰苯二甲酸二乙酯(DEP),檢出限為0.004 9 ng/mL,與類似物的交叉反應(yīng)小于9%。另外，通過PAEs單克隆抗體的制備，可提高PAEs快篩檢測的準(zhǔn)確性，減少假陽性，這是未來PAEs免疫方法研究的熱點(diǎn)方向。

彭麗英等[41]以丙酮作為摻雜劑,建立了白酒中痕量PAEs快速篩查的離子遷移譜方法(IMS),并采用離子阱質(zhì)譜對檢測結(jié)果進(jìn)行了驗(yàn)證,單個樣品的分析周期小于95 s,適于大量白酒樣品中PAEs的快速篩查。

3 展望

隨著人們對環(huán)境、原料與工藝、水等殘留PAEs遷移進(jìn)入食品中的認(rèn)識及安全評估的持續(xù)開展,對檢測效率和準(zhǔn)確度的要求也越來越高。目前，串聯(lián)質(zhì)譜、高分辨質(zhì)譜等應(yīng)用越來越廣泛,明顯提高了檢測靈敏度、降低了基質(zhì)干擾,也在一定程度上降低了對樣品前處理和分離的要求,但因?yàn)樗芑瘎┩ǔ槎嘟M分同時檢測,化合物種類多,同時又存在異構(gòu)體等性質(zhì)非常接近的化合物,因此高效的提取與前處理技術(shù)的發(fā)展必不可少;針對不同食品基體和化合物的特性,多種溶劑提取、新型高特異性的凈化材料及混合材料的開發(fā)應(yīng)用,提高復(fù)雜基體中化合物的提取、凈化和富集效率是最主要的發(fā)展方向之一;適合于現(xiàn)場檢測的試劑盒和試紙條、便攜式快速檢測儀器技術(shù)等,作為色譜、質(zhì)譜等方法的補(bǔ)充,具有廣闊的現(xiàn)實(shí)需求。另外，食用油、奶粉等復(fù)雜食品基質(zhì)中多組分痕量PAEs有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制,滿足方法準(zhǔn)確度驗(yàn)證需求,對于促進(jìn)檢測新技術(shù)開發(fā)具有重要的基礎(chǔ)作用。

[1] Tyl R W, Myers C B, Marr M C, et al. Reprod Toxicol, 2004, 18: 241

[2] Wine R N, Li L H, Barnes L H, et al. Environ Health Perspect, 1997, 105: 102

[3] US Department of Health and Human Services. National Toxicology Program (NTP) Technical Report Series No. 217, 1982

[4] Kamrin M A. J Toxicol Environ Health, 2009, 12: 157

[5] Yang Y Y, Xie Y F, Tian F F, et al. Chinese Journal of Chromatography (楊悠悠, 謝云峰, 田菲菲, 等. 色譜), 2013, 31(7): 674

[6] Zhou J H, Qi Y T, Wu H M, et al. J Sep Sci, 2014, 37: 650

[7] Wang J, Li X M, Zhang Q H, et al. J Sep Sci, 2015, 38: 1700

[8] Zhu W X, Yang J Z, Yuan P, et al. Modern Food Science and Technology (祝偉霞, 楊冀州, 袁萍, 等. 現(xiàn)代食品科技), 2012, 28(1): 115

[9] Rezaee M, Assadi Y, Hosseini M M, et al. J Chromatogr A, 2006, 1116(1/2): 1

[10] Leng G, Chen W J, Zhang M F, et al. J Sep Sci, 2014, 37: 684

[11] Cinelli G, Avino P, Notardonato I, et al. Anal Chim Acta, 2013, 769: 72

[12] Fan J C, Wu L, Wang X F, et al. Anal Methods, 2012, 4: 4168

[13] Zheng X H, Lin L Y, Fang E H, et al. Chinese Journal of Chromatography (鄭向華, 林立毅, 方恩華, 等. 色譜), 2012, 30(1): 27

[14] Guo Z Y, Wang S, Wei D Y, et al. Meat Sci, 2010, 84: 484

[15] Ierapetritis I, Lioupis A, Lampi E. Food Anal Methods, 2014, 7: 1451

[16] Li Y J, Xiong W M, Chen J W, et al. Journal of Instrumental Analysis (李擁軍, 熊文明, 陳堅文, 等. 分析測試學(xué)報), 2012, 31(3): 278

[17] Zhang F, Li Z H, Zhang Y, et al. Chinese Journal of Chromatography (張帆, 李忠海, 張瑩, 等. 色譜), 2014, 32(7): 735

[18] Del Carlo M, Pepe A, Sacchetti G, et al. Food Chem, 2008, 111: 771

[19] Wu P, Yang D, Zhang L, et al. J Sep Sci, 2012, 35(21): 2932

[20] Carrillo J D, Salazar C, Moreta C, et al. J Chromatogr A, 2007, 1164: 248

[21] Li J, Su Q, Li K Y, et al. Food Chem, 2013, 141: 3714

[22] Ye C W, Gao J, Yang C, et al. Anal Chim Acta, 2009, 641: 64

[23] Zhang C Y, Wang H, Zhang X H, et al. Chinese Journal of Chromatography (張春雨, 王輝, 張曉輝, 等. 色譜), 2011, 29(12): 1236

[24] Zhang H J, Zhang J X, Li H, et al. Food Science (張會軍, 張敬軒, 李揮, 等. 食品科學(xué)), 2011, 32(4): 152

[25] Wang M L, Kou L J, Zhang Y Q, et al. Chinese Journal of Chromatography (王明林, 寇麗娟, 張玉倩, 等. 色譜), 2007, 25(4): 577

[26] Deng L, Hao X C. Chinese Journal of Analytical Chemistry (鄧?yán)? 郝學(xué)財. 分析化學(xué)), 2013, 41(7): 1037

[27] Sun X, Qi L, Qin Y T, et al. Chinese Journal of Chromatography (孫欣, 齊莉, 秦延亭, 等. 色譜), 2014, 32(11): 1260

[28] Wang M F, Hu E Y, Yang L L, et al. Chemical Analysis and Meterage (王美飛, 胡恩宇, 楊麗莉, 等. 化學(xué)分析計量), 2015, 24(1): 94

[29] GB/T 21911-2008

[30] Cavaliere B, Macchione B, Sindona G, et al. J Chromatogr A, 2008, 1205: 137

[31] Carrillo J D, Martínez M P, Tena M T. J Chromatogr A, 2008, 1181: 125

[32] Cao Y, Yin X Y, Zhou F Q, et al. Chinese Journal of Analytical Chemistry (曹陽, 殷雪琰, 周方晴, 等. 分析化學(xué)), 2013, 41(12): 1837

[33] Xu D M, Deng X J, Fang E H, et al. J Chromatogr A, 2014, 1324: 49

[34] Chen D W, Zhao X X, Zhao Y F, et al. Journal of Food Safety and Quality (陳達(dá)煒, 趙曉雪, 趙云峰, 等. 食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報), 2014, 5(9): 2640

[35] Wang X B, Ding L, Zhu S H, et al. Packaging Engineering (王曉兵, 丁利, 朱紹華, 等. 包裝工程), 2011, 32(15): 43

[36] Zhang H J, Hu X J, Lin S B. Chinese Journal of Analytical Chemistry (張海婧, 胡小鍵, 林少彬. 分析化學(xué)), 2014, 42(9): 1281

[37] Li H Y, Shi Y T, Zeng Q F. Industrial Water Treatment (李海燕, 施銀桃, 曾慶福. 工業(yè)水處理), 2004, 24(8): 55

[38] Zhang M C, Cong Y, Sheng Y L, et al. Anal Biochem, 2011, 406(1): 24

[39] Zhang M C, Wang Y, Yu X N, et al. Food Agr Immunol, 2014, 25(2): 229

[40] Zhang M C, Yu X N, Wang Y, et al. Food Anal Methods, 2013, 6(4): 1223

[41] Peng L Y, Wang W G, Wang X, et al. Chinese Journal of Analytical Chemistry (彭麗英, 王衛(wèi)國, 王新, 等. 分析化學(xué)), 2014, 42(2): 287

2016年度《化學(xué)分析計量》雜志征訂啟事

全國各地郵局均可訂閱 郵發(fā)代號24-138

《化學(xué)分析計量》是中國兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所(國防科技工業(yè)應(yīng)用化學(xué)一級計量站)主辦的全國性分析測試、化學(xué)計量專業(yè)技術(shù)刊物。主要報道分析測試、化學(xué)計量行業(yè)的技術(shù)、學(xué)術(shù)論文;標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制與應(yīng)用;分析、計量儀器的研制、開發(fā)、檢定、維修經(jīng)驗(yàn);相關(guān)專業(yè)的法規(guī)、政策、標(biāo)準(zhǔn),管理經(jīng)驗(yàn),技術(shù)發(fā)展動態(tài),綜述和技術(shù)經(jīng)濟(jì)信息等。主要欄目有分析測試、儀器設(shè)備、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、計量管理、不確定度、經(jīng)驗(yàn)交流、綜述、講座、企業(yè)風(fēng)采、市場動態(tài)、簡訊、廣告等。

《化學(xué)分析計量》是中國科技核心期刊,美國《化學(xué)文摘》(CA)千種表收錄期刊,中國學(xué)術(shù)期刊綜合評價數(shù)據(jù)庫統(tǒng)計源期刊,中國石油和化工行業(yè)優(yōu)秀期刊,山東省優(yōu)秀期刊,榮獲多項(xiàng)項(xiàng)省部委級優(yōu)秀期刊獎。本刊特色為學(xué)術(shù)性和技術(shù)性相結(jié)合,報道及時,信息容量大,涵蓋面廣。

《化學(xué)分析計量》為雙月刊,大16開本,單月20日出版,2016年全年定價共90元。公開發(fā)行,國內(nèi)郵局發(fā)行代號24-138,中國國際圖書貿(mào)易總公司辦理國外訂閱,國外發(fā)行代號4794 BM,同時雜志社自辦發(fā)行業(yè)務(wù)。

本刊自創(chuàng)刊號以來至2015年共計24卷109期的合訂本光盤已公開發(fā)售,利用該合訂本光盤,既可按作者、文題、關(guān)鍵詞、年、期等分類查閱本刊已發(fā)表的所有科技文章和科技信息的全文,又可根據(jù)讀者自定義的關(guān)鍵詞進(jìn)行全文檢索,方便、實(shí)用。該合訂本光盤優(yōu)惠價200元。

歡迎廣大讀者到當(dāng)?shù)剜]政局(所)辦理訂閱手續(xù),漏訂或訂閱合訂本光盤及過期刊物的讀者可直接向雜志社訂閱。

郵局匯款 銀行匯款

地 址:濟(jì)南市108信箱雜志社 戶 名:山東非金屬材料研究所

郵 編:250031 開戶銀行:濟(jì)南市工商銀行經(jīng)十一路支行

電 話:0531-85878132, 85878223, 85878278 帳 號:1602001229014425546

傳 真:0531-85947355 網(wǎng) 址:www.cam1992.com

電子信箱:anameter@126.com

化學(xué)分析計量編輯部 供稿

Advances on the development of detection methods for the phthalate esters in food

LI Xiaomin1, WANG Jing1,2, ZHANG Qinghe1*, LI Hongmei1

(1.DivisionofChemicalMetrologyandAnalyticalScience,NationalInstituteofMetrology,Beijing100029,China; 2.PolytechInstrument,Beijing100095,China)

Phthalate esters are most widely used as plasticizers which have toxicity and carcinogenicity. Phthalate esters are found as contaminants in many food products and they are a branch of compounds, homologues and isomers, which present similar structures and properties. And the residue contents vary a lot in different matrices. Efficient sample pretreatment, highly selective separation mode, sensitive detection methods as well as reducing background interference are challenges for their determination in complex samples. In this paper, some sample pretreatment methods such as liquid-liquid extraction, liquid-liquid micro-extraction, solid phase extraction, solid phase micro-extraction, matrix solid-phase extraction and other traditional and new types of extraction and purification technology applied in the food samples are reviewed. The characteristics of analytical methods including gas chromatography, liquid chromatography, tandem mass spectrometry, high resolution mass spectrometry, enzyme-linked immunoassay, and ion mobility spectrometry are also discussed.

phthalate esters; food; sample pretreatment; analytical methods

10.3724/SP.J.1123.2015.06027

科技部科學(xué)儀器開發(fā)重大專項(xiàng)項(xiàng)目(2012YQ09016703).

2015-06-17

O658

:A

:1000-8713(2015)11-1147-08

特殊選擇性分離介質(zhì)的制備專欄·專論與綜述

*通訊聯(lián)系人.E-mail:zhangqh@nim.ac.cn.