李 山陳池來朱德泉王泓偉,劉友江,阮智銘余建文朱利凱（安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院,合肥000）（中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院傳感技術(shù)國家重點實驗室,合肥00）（中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)自動化系,合肥007）

低流速、低電壓微型差分遷移率譜的研究

李 山1,2陳池來*2朱德泉*1王泓偉2,3劉友江2,3阮智銘2余建文2朱利凱21（安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院,合肥230030）2（中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院傳感技術(shù)國家重點實驗室,合肥230031）3（中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)自動化系,合肥230027）

差分遷移率譜（DMS）是面向現(xiàn)場檢測的離子遷移譜（IMS）技術(shù)發(fā)展熱點之一,近年來逐漸從氣溶膠檢測走向物質(zhì)成分檢測,但現(xiàn)階段存在傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的流速（＞100 L/min）和電壓（＞1 kV）過大問題。本實驗采用厚膜工藝制造的窄間隙離子遷移管,以10.6 eV真空紫外燈為電離源,自行研制了低流速（＜7 L/min）、低電壓（＜30 V）工作條件的差分遷移率譜（DMS）,以丙酮、丁酮、鄰二甲苯和對二甲苯等VOCs為檢測對象,比較了不同流場條件下差分遷移率譜的分辨率、靈敏度變化特性,求解分析了不同離子的離子遷移率。結(jié)果表明,鞘氣Qs和載氣Qa流速比Qs/Qa是DMS分辨率和靈敏度的關(guān)鍵參數(shù),當(dāng)流速比Qs/Qa=3～9時,所有物質(zhì)信號強(qiáng)度單調(diào)遞增；Qs/Qa＞9時,單調(diào)遞減。分辨率在Qs/Qa=3～6時,單調(diào)遞增；Qs/Qa=6～10時,增長速率逐漸降低并趨向飽和；Qs/Qa＞10時,出現(xiàn)不穩(wěn)定跳變。通過總流量Q和分離電壓Vd關(guān)系求解出的不同物質(zhì)離子遷移率（K）與參考值符合程度極高,誤差小于3％。另外,在S/N=3條件下,丁酮檢出限可達(dá)0.6μg/L。本工作為應(yīng)用于物質(zhì)成分現(xiàn)場檢測的差分遷移率譜技術(shù)提供了微型化和工作條件優(yōu)化基礎(chǔ)。

差分遷移率譜；現(xiàn)場檢測；微型化；低流速；低電壓

1 引 言

離子遷移譜（Ion mobility spectrometry,IMS）[1]是一類基于氣態(tài)離子的離子遷移率差別,利用流場和電場共同作用實現(xiàn)物質(zhì)離子識別的分析技術(shù),具有分析速度快、靈敏度高等優(yōu)點,在化學(xué)戰(zhàn)劑、爆炸物、毒品、麻醉劑、揮發(fā)性有機(jī)物、生物小分子等痕量檢測領(lǐng)域具有獨特的優(yōu)勢和廣泛的應(yīng)用[2～4]。

目前,已有多個研究組在離子門和離子聚焦研究方面取得突破性研究成果[5～7]。近年來,飛行時間離子遷移譜（Drift time ionmobility spectrometry,DTIMS）在分辨率、靈敏度等關(guān)鍵性能上均取得了長足進(jìn)展[8],其應(yīng)用也從公共安全逐漸拓展至基質(zhì)更加復(fù)雜的食品安全、環(huán)境污染等領(lǐng)域；美國墨西哥州立大學(xué)Eiceman、英國劍橋大學(xué)Billy等研究組開創(chuàng)性地將微機(jī)電系統(tǒng)（Micr o-electr o-mechanical system, MEMS）工藝引入高場不對稱波形離子遷移譜（High-field asymmetric ionmobility spectrometry,FAIMS）離子遷移管加工[9],系統(tǒng)地解決了該技術(shù)核心器件微型化問題,極大推動了該技術(shù)的現(xiàn)場檢測應(yīng)用。作為應(yīng)用和研究最廣泛的離子遷移譜,DTIMS和FAIMS在現(xiàn)場檢測上同樣存在難以解決的重大問題,如DTIMS高度均勻的離子牽引電場需求帶來的離子遷移管微型化困難問題,FAIMS高頻高幅值非對稱離子分離電場需求帶來的電源體積和功率過大問題等。隨著現(xiàn)場檢測需求的增加以及技術(shù)的發(fā)展,近年出現(xiàn)了大量不同原理工作方式的離子遷移譜,如行波離子遷移譜（Traveling wave ion mobility spectrometry,TWIMS）、吸氣式離子遷移譜（Aspiration ion mobility spectrometry,AIMS）、離子阱遷移譜（Trapped ion mobility spectrometry,TIMS）、差分遷移率譜（Differentialmobility spectrometry,DMS）等,其中DMS由于結(jié)構(gòu)簡單而成為研究熱點。

差分遷移率譜也被稱為電氣溶膠分析儀（Electrical aerosol analyzer,EAA）、差分電遷移率分析儀（Differentialmobility analyzer,DMA）、差分遷移率粒徑分析儀（Differentialmobility particle sizer,DMPS）等[10,11]。其工作原理如圖1a所示,帶電粒子受橫向氣流和縱向電場的雙重作用,不同遷移率的帶電粒子因縱向速度的差別而具有不同的運動軌跡,在分離電壓產(chǎn)生的電場作用下被分離并到達(dá)探測器被檢測。該技術(shù)具有結(jié)構(gòu)和工作方式簡單、離子利用率高、檢測連續(xù)等一系列優(yōu)勢,是一種氣溶膠粒徑檢測的標(biāo)準(zhǔn)工具,而隨著該技術(shù)檢測粒徑下限的逐漸拓展以及離子遷移譜現(xiàn)場檢測需求的增加,該技術(shù)已開始應(yīng)用于物質(zhì)成分檢測領(lǐng)域。1998年,Chen等[12]設(shè)計了一款圓柱形低離子損耗DMS,通過減少氣溶膠經(jīng)過通道時間,在高電壓條件下（～8 kV）,將DMS檢測氣溶膠粒徑范圍從亞微米拓寬至3～50 nm,這為該技術(shù)應(yīng)用于物質(zhì)成分分析奠定了基礎(chǔ)；2001年,Bacher等[13]首次采用電噴霧離子源,在高電壓條件下（～10 kV）,將DMS成功地應(yīng)用于多肽和蛋白質(zhì)等大分子物質(zhì)的分離檢測,該工作推動了后續(xù)DMS技術(shù)與生物質(zhì)譜技術(shù)的廣泛聯(lián)用；2013年,Pomareda等[14]采用平板型 DMS,在控制流速為160 L/min和分離電壓為1～4 kV條件下,對丙酮和甲苯等揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行檢測,并基于多變量數(shù)據(jù)處理對其進(jìn)行定量和定性分析。可以看出,DMS已從顆粒物、氣溶膠檢測逐漸延伸至了物質(zhì)成分分析。然而,由于受限于傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)尺寸,該離子遷移譜工作需要高電壓（＞1 kV）、大流速（＞100 L/min）等苛刻的條件要求,這制約了其現(xiàn)場檢測優(yōu)勢的發(fā)揮。

本實驗采用厚膜工藝,制作了微型的平板型差分遷移率譜,在低流速（＜7 L/min）、低電壓（＜30 V）工作條件下,對丙酮和丁酮等揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行了檢測分析,研究了流場分布與分辨率、靈敏度的關(guān)聯(lián),通過譜圖峰解析獲得了不同物質(zhì)的離子遷移率,獲得了該儀器的檢測下限。本工作為差分遷移率譜痕量物質(zhì)現(xiàn)場檢測應(yīng)用提供了微型化結(jié)構(gòu)和優(yōu)化參數(shù)。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

實驗采用自行研制的微型差分遷移率譜儀,如圖1所示。其中微型差分遷移率譜儀長度為30 mm,寬度為20 mm,高度為15 mm,質(zhì)量為7.6㎏；電離源為賀利氏公司生產(chǎn)的10.6 eV真空紫外燈；離子收集采用法拉第桶結(jié)構(gòu)；DMS遷移管電極5 mm×10 mm×1 mm（l×w×h）,離子入口處狹縫寬度y和離子出口處狹縫寬度f均為0.5 mm；分離電壓為直流掃描電壓,電壓變化范圍為±30 V；弱電流檢測器噪聲為0.01 pA。

圖1 差分遷移率譜裝置示意圖（a）和實物圖（b）Fig.1 Schematic diagram（a）and photograph of（b）differentialmobility spectrometer（DMS）

以高純氮氣（純度為99.99％,南京上元工業(yè)氣體廠）為載氣。丙酮、丁酮、鄰二甲苯和對二甲苯（分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

2.2 條件與方法

在實驗溫度20℃的條件下,采用擴(kuò)散法[15]配制不同濃度的樣品。樣品載氣Qa和鞘氣Qs均通過活性炭、硅膠和13×分子篩進(jìn)行干燥和過濾,且通過流量閥和流量計進(jìn)行調(diào)控和監(jiān)測樣品載氣和鞘氣,分別設(shè)定為Qa=0.5 L/min、Qs=1.5～6.0 L/min。

3 結(jié)果與討論

3.1 鞘氣與載氣對樣品信號強(qiáng)度的影響

分析樣品在氣流牽引和分離電壓共同作用下所獲得的譜圖（圖2）信息,獲得流速比Qs/Qa與樣品信號強(qiáng)度的關(guān)系,結(jié)果見圖3。從圖3可見,在不同流速比下,樣品信號強(qiáng)度變化趨勢主要分為兩部分。在Qs/Qa=3～9時,丙酮、丁酮、鄰二甲苯和對二甲苯樣品信號強(qiáng)度隨流速比增加而單調(diào)遞增,且增長速率逐漸降低；當(dāng)Qs/Qa＞9時,樣品信號強(qiáng)度逐漸降低。一般認(rèn)為,影響樣品信號強(qiáng)度的主要原因是離子擴(kuò)散、離子復(fù)合以及局部流場紊亂[16]。當(dāng)總流量Q增加時,離子通過遷移區(qū)時間減少,離子擴(kuò)散與離子復(fù)合損耗同時減少,從而樣品信號強(qiáng)度隨之單調(diào)增加；當(dāng)總流量Q進(jìn)一步增大,離子擴(kuò)散與離子復(fù)合作用開始減弱,信號強(qiáng)度趨向飽和；當(dāng)總流量Q過大時,樣品信號強(qiáng)度降低并出現(xiàn)不穩(wěn)定,這可能來自載氣鞘氣匯合時發(fā)生的氣流紊亂。

圖2 Qa=0.5,Qs=0.5～6.5時的DMS譜圖Fig.2 Spectra of DMSwith Qa=0.5 L/min,Qs=0.5～6.5 L/min（a）丙酮（Acetone）；（b）丁酮（2-Butanone）；（c）鄰二甲苯（o-Xylene）；（d）對二甲苯（p-Xylene）。

3.2 鞘氣與載氣對分辨率的影響

DMS分辨率是衡量其檢測能力的重要性能參數(shù),定義為譜圖峰值點電壓與半峰寬（Full width half maximum,FWHM）之比。圖4為DMS分辨率隨Qs/Qa變化圖,可以看出,丙酮、丁酮、鄰二甲苯和對二甲苯分辨率在Qs/Qa=3～6時單調(diào)遞增；Qs/Qa=6～10時,分辨率趨于穩(wěn)定；在Qs/Qa=10～12時,鄰二甲苯和對二甲苯分辨率增加,丙酮和丁酮分辨率降低,且出現(xiàn)不穩(wěn)定現(xiàn)象。這可以通過理論計算得到解釋,在差分遷移率譜中,分辨率R[17]為：

式中,k為玻爾茲曼常數(shù),T為溫度,e為基元電荷。圖5為樣品丁酮總流量Q與分離電壓Vd的關(guān)系曲線,分離電壓Vd隨著總流量Q的增加而單調(diào)遞增,因此分辨率R隨總流量增加而增大,但增大速率逐漸減小,分辨率趨向穩(wěn)定。當(dāng)總流量Q過大時,載氣Qa和鞘氣Qs匯合時,出現(xiàn)氣流紊亂現(xiàn)象,造成分辨率不穩(wěn)定。3.3 樣品離子遷移率K的求解

圖3 Qs/Qa對樣品信號強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of Qsto Qaratio on Signal（a）丙酮 （Acetone）；（b）丁酮（2-Butanone）；（c）鄰二甲苯（o-Xylene）；（d）對二甲苯（p-Xylene）。

圖4 Qs/Qa對分辨率的影響Fig.4 Effect of Qsto Qaratio on Resolution（a）丙酮（Acetone）；（b）丁酮（2-Butanone）；（c）鄰二甲苯（o-Xylene）；（d）對二甲苯（p-Xylene）。

圖5 總流量Q對分離電壓Vd的影響Fig.5 Effect of Q on Vd

DMS對物質(zhì)離子的判斷來自基于譜圖分析得到的離子遷移率信息,在DMS中,離子遷移率可以表達(dá)為：

K=（Qa+Qs）h/（Vd×l×w） （2）式中,K為離子的遷移率,Qa為樣品載氣流量,Qs為鞘氣流量,Vd為分離電壓,l,w和h分別為遷移區(qū)長寬高尺寸?？偨Y(jié)出總流量Q和分離電壓Vd的關(guān)系如圖6所示,將其中的擬合直線斜率值代入公式（2）中,結(jié)合已知的遷移區(qū)長寬高參數(shù),求解出丙酮、丁酮、鄰二甲苯、對二甲苯的離子的低場遷移率K分別為1.84,1.62,1.91和1.95 cm2/（V·s）。離子遷移譜實驗值與參考值[18]比較結(jié)果見圖7。可以看出,參考值與實驗值符合度非常高,最大偏差僅2.9％。

圖6 總流量Q和分離電壓Vd的關(guān)系圖Fig.6 Relation of total flow Q and Vd

3.4 檢出限的測定

揮發(fā)性有機(jī)物VOCs檢測時通常含量很低,因而要求檢測儀器有很低的檢出限,本研究通過擴(kuò)散法分別配制了濃度為3.0,1.8,1.2和0.6μg/L的丁酮。分析樣品濃度和樣品信號強(qiáng)度的關(guān)系,并對其結(jié)果進(jìn)行線性擬合,其結(jié)果如圖8所示。樣品信號強(qiáng)度隨樣品濃度的增加而線性增大,且濃度為0.6μg/L時,丁酮的樣品信號強(qiáng)度約為0.03pA。根據(jù)檢出限是檢測區(qū)產(chǎn)生的信號響應(yīng)為儀器噪聲3倍的目標(biāo)物濃度的定義方法,確定了丁酮的檢出限為0.6μg/L。

圖7 遷移率的實驗值和參考值Fig.7 Mobilities of experimental and reference values

圖8 丁酮濃度與其信號強(qiáng)度關(guān)系圖Fig.8 Relation of 2-butatone concentration and signal intensity

4 結(jié)論

本實驗采用厚膜工藝制作的微型平板型差分遷移率譜,分別檢測了丙酮、丁酮、鄰二甲苯和對二甲苯4種VOCs,分析了4種樣品信號強(qiáng)度、分辨率和流速比的變化規(guī)律,為DMS結(jié)構(gòu)設(shè)計和參數(shù)優(yōu)化提供了可靠的依據(jù)。

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（Received 19 August2015；accepted 16 September 2015）

This work was supported by the National Natural Science Foundation of China（No.61374016）,the Youth Innovation Promotion Association of Chinese Academy of Sciences（No.2013213）and the Science and Technology Service program of Chinese Academy of Sciences（No.KFJEW-STS-083）

Research on Low Flow Rate and Voltage M icro Differential M obility Spectrometry

LIShan1,CHEN Chi-Lai*2,ZHU De-Quan*1,WANG Hong-Wei2,3,LIU You-Jiang2,3, RUAN Zhi-Ming2,YU Jian-Wen2,ZHU Li-Kai21（School of Engineering,Agricultural University,Hefei230030,China）
2（State Key Laboratory of Transducer Technology,Institute of IntelligentMachines, Chinese Academy ofSciences,Hefei230031,China）
3（Department of Automation,University of Science and Technology ofChina,Hefei230027,China）

Differentialmobility spectrometry（DMS）,as a standard tool to detect submicron aerosol particles, is gradually expanding its application to molecular detection in recent years.However,the operating voltage（＞1 kV）and gas flow（＞100 L/min）of DMS are required in charged particles detection,whereas they are too large for field detection of ions.In this work,we designed a UV-DMS device with narrow gap ion drift tube,fabricated by thick film technology and able to operate under low flow rate（＜7 L/min）and low voltage（＜30 V）.Four kinds of volatile organic compounds（VOCs）（acetone,2-butatone,o-xylene,p-xylene）were chosen as examples to study the resolution,sensitivity and the obtaining of ion mobility.The results showed that the flow rate ratio of sheath gas and carrier gas Qs/Qawas the key parameter of UV-DMS resolution and sensitivity.The sensitivity of all examples increased significantly with Qs/Qafrom 3 to 9 and then slowly decreased.Meanwhile,the resolution increased markedly with Qs/Qafrom 3 to 6,and reached saturation during 6 to 10.Both sensitivity and resolution became unstable when Qs/Qawas over 10.The ion mobility deviation between experimentand referencewas less than 3％.The detection limitwas0.6μg/Lwith S/N ratio of 3.This work provided a basis for the miniaturization and parameters optimization of DMS in molecular detection.

Differentialmobility spectrometry；Field detection；Miniaturization；Low flow rates；Low voltage

10.11895/j.issn.0253-3820.150656

2015-08-19收稿；2015-09-16接受

本文系國家自然科學(xué)基金（No.61374016）、中國科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會（No.2013213）和中科院科技服務(wù)網(wǎng)絡(luò)計劃項目（No.KFJEW-STS-083）資助項目

E-mail：chlchen@iim.ac.cn,dqzhu@sina.com