程新良，郭金鑫，高遠(yuǎn)

(淳安縣環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站，浙江淳安 311700)

雙通道原子熒光法同時測定水中砷和硒

程新良，郭金鑫，高遠(yuǎn)

(淳安縣環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站，浙江淳安 311700)

采用雙通道原子熒光法同時測定水中的砷和硒含量。以氫氧化鉀-硼氫化鉀溶液為還原劑，以硫脲-抗壞血酸-鹽酸溶液為介質(zhì)，在0～10 μg／L范圍內(nèi)，砷、硒的質(zhì)量濃度分別與熒光強(qiáng)度呈良好的線性，線性相關(guān)系數(shù)大于0.999，檢出限分別為0.016，0.032 μg／L。砷、硒測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.4%～1.5% (n=11)，加標(biāo)回收率在98.0%～102.0%之間。該方法操作簡單、精確度高，適合于水中砷和硒含量的測定。

砷；硒；原子熒光法；雙通道

砷是一種毒性很大的元素，對人體的心肌、呼吸、生殖、造血、免疫系統(tǒng)會造成不同程度的損傷。硒雖是人體健康必需的微量元素，但攝入過多會對人體健康造成危害。測定砷、硒的方法很多，目前測定砷常用的方法有二乙氨基二硫代甲酸銀分光光度法、新銀鹽分光光度法、氫化物發(fā)生原子吸收法、原子熒光法、ICP-AES法等［1-4］，測定硒常用的方法有原子熒光法、石墨爐原子吸收法等［5］，這些方法都是單獨(dú)測定砷和硒，不僅操作繁鎖，有些試劑還對人體有害。采用雙通道原子熒光光譜儀同時測定水中砷、硒，不但可以節(jié)約大量的人力物力，減少廢液的產(chǎn)生，而且可以確保測定結(jié)果的準(zhǔn)確性［6-7］。筆者探討了雙通道原子熒光光譜儀同時檢測水樣中的砷和硒含量，方法靈敏度高，測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

雙通道原子熒光光譜儀：SK型，北京金索坤科技有限公司；

As，Se空心陰極燈：北京金索坤科技有限公司；

砷、硒標(biāo)準(zhǔn)貯備液：100 mg／L，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；

鹽酸、氫氧化鉀：優(yōu)級純；

硫脲、抗壞血酸、硼氫化鉀(KBH4)：分析純；

實(shí)驗(yàn)用水為去離子水；

高純氬：純度為99.99%；

還原劑(0.5% KOH-2% KBH4)：稱取2.5 g 氫氧化鉀，用少量去離子水溶解后，再稱取10 g 硼氫化鉀溶于其中，用去離子水定容至500 mL；

介質(zhì)液(25%鹽酸-5%硫脲-5%抗壞血酸)：稱取25 g硫脲、25 g抗壞血酸，用少量去離子水溶解后加入125 mL鹽酸，用去離子水定容至500 mL。測試時將一定量的介質(zhì)液加入到樣品中定容，使混合液中鹽酸的體積分?jǐn)?shù)為5%，硫脲、抗壞血酸的體積分?jǐn)?shù)為1%。

硝酸-高氯酸混合液：硝酸(GR)與高氯酸(GR)等體積混合；

砷、硒標(biāo)準(zhǔn)使用液：用5%鹽酸逐級稀釋砷、硒標(biāo)準(zhǔn)儲備液至砷、硒的質(zhì)量濃度為1.0 μg／mL，再吸取該溶液10.0 mL于100 mL容量瓶中，加入20 mL濃介質(zhì)液，用去離子水稀釋至標(biāo)線，混勻，得到標(biāo)準(zhǔn)使用液，砷、硒的質(zhì)量濃度為100 ng／mL。

1.2 儀器工作條件

負(fù)高壓：250 V；燈電流：砷80 mA，硒80 mA；載氣流量(氬氣)：600 mL／min；輔助氣流量(氬氣)：800 mL／min；測量模式：雙通道多點(diǎn)曲線。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

分別吸取砷、硒標(biāo)準(zhǔn)使用液0.00，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00于50 mL具塞比色管中，加入10 mL介質(zhì)液，用去離子水稀釋至標(biāo)線，混勻。此時砷、硒的質(zhì)量濃度為0.00，2.00，4.00，6.00，8.00，10.00 μg／L。放置30 min后進(jìn)行測定，分別以砷、硒的質(zhì)量濃度及其對應(yīng)的熒光強(qiáng)度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4 樣品前處理

取50.0 mL樣品于150 mL錐形瓶中，加5 mL硝酸-高氯酸混合液，于電熱板上加熱至冒白煙，冷卻。再加入5 mL鹽酸溶液(1+1)，加熱至黃褐色煙冒盡，冷卻后移入50 mL比色管中，加水稀釋定容。

1.5 樣品測定

取適量清潔水樣或預(yù)處理過的水樣于50 mL具塞比色管中，加入10 mL介質(zhì)液，用去離子水稀釋至標(biāo)線，混勻。放置30 min后進(jìn)行測定，根據(jù)熒光強(qiáng)度，從標(biāo)準(zhǔn)曲線中求出樣品中的砷、硒含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器條件的選擇

空心陰極燈電流與熒光強(qiáng)度有一定的關(guān)系，燈電流越大，熒光強(qiáng)度越大，但燈電流過大會降低燈的使用壽命；光電倍增管負(fù)高壓增加時，信號及噪聲水平也同時增大，過高會導(dǎo)致基線漂移，過低會導(dǎo)致靈敏度下降［7］；過高的載氣流量會稀釋火焰中原子信號濃度，熒光值反而減小，過低的載氣流量又會使原子化器中溶液產(chǎn)生倒吸現(xiàn)象。通過試驗(yàn)確定了1.2中儀器工作條件。

2.2 酸介質(zhì)

酸介質(zhì)是儀器測定元素的載體，所以選擇的酸介質(zhì)其儀器背景信號要低，熒光強(qiáng)度要穩(wěn)定。以鹽酸作為介質(zhì)，試驗(yàn)表明，鹽酸的體積分?jǐn)?shù)在5%～10%范圍內(nèi)熒光強(qiáng)度基本恒定［8-9］，故選擇以5%的鹽酸作介質(zhì)。介質(zhì)液組分中，硫脲-抗壞血酸混合液的作用是將五價砷轉(zhuǎn)化為三價砷。此外，抗壞血酸能起到穩(wěn)定作用，硫脲還對Cu2+，Co3+，Ni2+等離子有掩蔽作用。

2.3 還原劑

硼氫化鉀的作用是將三價砷還原成砷化氫。硼氫化鉀只有在堿性環(huán)境下才穩(wěn)定，所以配制過程中需要加入一定量相同離子的堿，以保持溶液的堿性，另外在氫化物反應(yīng)階段可以中和過量的載液(酸)，防止產(chǎn)生過量的氫氣，造成氣相干擾。真正起還原作用的是硼氫化鈉與鹽酸的反應(yīng)產(chǎn)物——活性氫。試驗(yàn)表明，砷、硒的熒光強(qiáng)度隨硼氫化鉀溶液濃度的增加而增大，但當(dāng)硼氫化鉀的質(zhì)量濃度大于3%時，砷、硒的熒光強(qiáng)度反而減小。實(shí)驗(yàn)選擇0.5% KOH-2% KBH4混合液作為還原劑，還原劑配制的順序：先溶解氫氧化鉀，再溶硼氫化鉀。

2.4 其它影響

用原子熒光法測定水樣時，對所用的玻璃器皿、試劑及測定條件要求較高。如果水的純度不夠或者被污染，往往出現(xiàn)空白偏高的情況；硝酸、鹽酸中常會含有砷等雜質(zhì)，會產(chǎn)生背景干擾，必須采用較高純度的酸；砷、硒易吸附在容器壁上，所用容器未洗凈易造成污染，因此用過的容器沖洗之后用20%的硝酸溶液浸泡24 h再清洗干凈；實(shí)驗(yàn)用氣(氬氣)純度不高也會造成空白偏高；過高、過低的溫度、濕度、負(fù)高壓、燈電流都會影響測量的穩(wěn)定性［10］。

2.5 線性關(guān)系及檢出限

在1.2分析條件下，對1.3中系列砷、硒混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，分別以砷、硒的質(zhì)量濃度(X)對熒光強(qiáng)度(Y)進(jìn)行線性回歸，在0～10 μg／L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，砷的回歸方程為Y=256.7X+191.36，r=0.999 7；硒的回歸方程為Y=137.9X+210.07，r=0.999 5。

連續(xù)11次自動測定空白溶液，計算空白值測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差s0，根據(jù)DL=3s0／k(k為標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率)計算得砷的檢出限為0.016 μg／L，硒的檢出限為0.032 μg／L。

2.6 標(biāo)準(zhǔn)樣品測定

用本法測定中國環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所研制的的砷、硒標(biāo)準(zhǔn)樣品，結(jié)果見表2。由表2可知，砷、硒的測定結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)。

表2 標(biāo)準(zhǔn)樣品測定結(jié)果 μg／L

2.7 精密度試驗(yàn)

用所建方法對砷、硒標(biāo)準(zhǔn)樣品平行測定11次，結(jié)果見表3。由表3可知，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.4%～1.5%。

表3 精密度試驗(yàn)結(jié)果(n=11)

2.8 加標(biāo)回收試驗(yàn)

因地表水樣品中檢不出硒，以標(biāo)準(zhǔn)樣品配制水樣，定容體積為50 mL，分別加入適量的砷、硒標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表4。

表4 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果(n=3)

3 結(jié)語

采用雙通道原子熒光儀，在選擇的分析條件下同時測試水中砷、硒含量。方法的精密度、準(zhǔn)確度滿足檢測要求。該方法操作簡單、快速，靈敏度高，與單獨(dú)測定相比，可節(jié)省大量試劑，是檢測水中砷、硒的理想方法。

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食品檢測器小型化將成未來趨勢

食品安全不僅是中國的問題，也是全球的問題，此前德國曾發(fā)生過毒豆芽事件，最后導(dǎo)致全歐范圍29人死亡，近3 000人感染入院。食品安全是一個全球性的問題，不僅影響到政府，還影響到消費(fèi)者及整個食品行業(yè)。

食品安全問題分為3大類：(1)化學(xué)與物理污染；(2)生物污染；(3)摻假的污染。作為分析測試領(lǐng)域的先行者，我們采用不同的檢測方法去了解每個污染源頭，最后對癥下藥，推出相應(yīng)的解決方案。

從合規(guī)化角度來說，市場上有很多技術(shù)設(shè)備可以用于進(jìn)行檢查，但由哪些原因?qū)е鲁霈F(xiàn)食品安全問題，檢測條件又如何呢?這些設(shè)備非常昂貴，很多廠家負(fù)擔(dān)不起，所以只有一些大型企業(yè)才有可能用，中小型企業(yè)根本沒有辦法使用。這對發(fā)展提出了挑戰(zhàn)——如何把大型設(shè)備便宜化、經(jīng)濟(jì)化。

食品工業(yè)與制藥工業(yè)一樣，剛開始從農(nóng)場、進(jìn)貨、收貨、生產(chǎn)、出品，最后到賣場，都需要了解產(chǎn)品的安全性。正如蒙牛的王總所說，這些流程需要聯(lián)系在一起，使用SAP(企業(yè)管理解決方案)，或者其它軟件，用數(shù)據(jù)說話。如果數(shù)據(jù)表明這個產(chǎn)品有污染，就認(rèn)為它確實(shí)受到了污染。那么就需要考慮采用一些技術(shù)去管控。從這個角度來說，可以看到3個要點(diǎn)：第一是風(fēng)險管理；第二是如何實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)化；第三是如何采用“云”等“互聯(lián)網(wǎng)”的方法。

建立實(shí)驗(yàn)室是一個傳統(tǒng)的方法，但其缺點(diǎn)是響應(yīng)慢，成本高，如果要進(jìn)行檢測分析的話，需要進(jìn)行制備，這就比較被動。未來該如何管理這個風(fēng)險?答案便是必須有主動性。所謂主動性就是在現(xiàn)場就可以檢測。如果問題存在的話，可以把樣品拿到實(shí)驗(yàn)室。

(1)如何避免風(fēng)險的方法是在現(xiàn)場進(jìn)行試驗(yàn)，越早越好。

(2)大型設(shè)備小型化。這是很重要的趨勢。這其中會出現(xiàn)一些問題。李克強(qiáng)總理強(qiáng)調(diào)企業(yè)要創(chuàng)新，當(dāng)然在中國有中國的問題，企業(yè)需要在中國開發(fā)適應(yīng)本地的新產(chǎn)品。不論是企業(yè)、高校，或者是服務(wù)商，都要一起合作去開發(fā)。

(3)就是大數(shù)據(jù)，最基本的要求就是為設(shè)備提供在線功能，這是大趨勢。

(中國分析計量網(wǎng))

Simultaneous Determination of Arsenic and Selenium in Water Samples by Double Chanel Atomic Fluorescence Spectrometry

Cheng Xinliang， Guo Jinxin， Gao Yuan
(Chun’an County Environment Monitoring Station， Chun’an 311700， China)

The simultaneous detection of arsenic and selenium by double chanel atomic fluorescence was carried out. KOH-KBH4solution was used as the reducing agent，and thiourea-ascorbic acid-hydrochloric acid wsa used as the medium. The concentration of arsenic and selenium was linear with fluorescence intensity in the range of 0-10 μg／L, the correlation coefficient was more than 0.999. The detection limits of arsenic and selenium were 0.016，0.032 μg／L, respectively, the relative standard deviation was 1.4%-1.5%(n=11)， the adding recovery was 98.0%-102.0%. This method is simple in operation and high in precision, which is suitable for the arsenic and selenium in water.

arsenic; selenium; atomic fluorescence spectrometry; dual channel

O657.3

：A

：1008-6145(2015)04-0075-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2015.04.022

聯(lián)系人： 程新良；E-mail: laodacxl@163.com

2015-03-28