王驍乾1,2,沈 冬1?,鄭致剛1,郭海成2

(1.華東理工大學(xué)理學(xué)院物理系,上海200237; 2.香港科技大學(xué) 先進顯示與光電技術(shù)國家重點實驗室合作伙伴,香港)

液晶光控取向技術(shù)進展

王驍乾1,2,沈 冬1?,鄭致剛1,郭海成2

(1.華東理工大學(xué)理學(xué)院物理系,上海200237; 2.香港科技大學(xué) 先進顯示與光電技術(shù)國家重點實驗室合作伙伴,香港)

液晶光控取向技術(shù)是一種通過偏振光照射來實現(xiàn)液晶取向的非接觸式方法,不同于摩擦取向法,它具有無污染、無靜電、易實現(xiàn)微區(qū)多疇取向等優(yōu)點,因此引起了世界各地科研工作者的廣泛關(guān)注。本文綜述了液晶光控取向技術(shù)的研究現(xiàn)狀和最新進展,簡略地闡述了一些光控取向技術(shù)的基本原理以及液晶光控取向材料的工作機理。本文重點介紹了目前光控取向研究中比較新穎的一種光誘導(dǎo)偶氮染料取向的方法,并且從液晶光控取向在曲面及柔性基底、光數(shù)據(jù)處理及高空間分辨率的光處理系統(tǒng)、具有復(fù)雜幾何圖形取向的液晶光學(xué)元器件、3D光可擦寫及鐵電液晶顯示器、光學(xué)濾光器和其他光控取向材料這六個方面列舉了一些液晶光控取向技術(shù)的最新應(yīng)用。

液晶;光控取向;各向異性;偏振光;偶氮染料

Keywords:liquid crystal;photoalignment;anisotropic;polarized light;azo-dye

1 液晶取向方法概述

液晶的力學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)和光學(xué)性質(zhì)都呈現(xiàn)與排列有關(guān)的類似于晶體的各向異性,又具有與普通液體類似的流動性。作為一種兼有液體和晶體兩方面性質(zhì)的獨特的功能性材料,其最為人們所知的應(yīng)用便是各類液晶顯示器(LCD)。液晶顯示器的生產(chǎn)已經(jīng)非常成熟,盡管有OLED、DLP、PDP等其他類型的顯示器加入競爭,液晶顯示器(LCD)依然占據(jù)著市場的主導(dǎo)地位。隨著市場需求的變化,液晶顯示器的尺寸越做越大,分辨率也越做越高,由于其價格并不昂貴,普通家庭一般都能夠承受得起,于是它正在使我們的社會加速變化,并引領(lǐng)人們進入到一個以顯示為主導(dǎo)的信息世界。當(dāng)然,液晶顯示器自身還是存在著一些需要改進的地方,比如說光的有效利用率、生產(chǎn)成本、光學(xué)性能、響應(yīng)時間、可視角度等等都有著進一步優(yōu)化的空間[1]。

在本文中,我們將圍繞液晶取向方法中的光控取向法來進行綜述討論。眾所周知,大多數(shù)構(gòu)成液晶物質(zhì)的分子都是長棒狀的,它們可以是小分子,也可以是聚合物,并且在每種液晶相中形成特殊有序的排列。液晶分子的排列不如晶體結(jié)構(gòu)那么牢固,在電場、磁場、溫度、應(yīng)力等外部刺激作用下,液晶從特定的初始態(tài)分子排列狀態(tài)變成其它分子排列狀態(tài),隨著分子排列變化,液晶的光學(xué)性質(zhì)變化轉(zhuǎn)換成視覺變化,這就是液晶顯示的基礎(chǔ)。而液晶分子在LCD內(nèi)的有序排列,首先要通過液晶與基片所構(gòu)成界面的取向效果來實現(xiàn)。液晶取向方法通常有四種:一種是摩擦取向法,也叫打磨法;一種是偏振紫外光誘發(fā)聚合所導(dǎo)致的光控取向法;一種是實驗室用的斜向蒸鍍法;還有一種就是用等離子干法在平行取向材料上腐蝕形成格柵的方法[2]。后兩種方法并不是液晶取向的主流方向,且都有一定的局限性,也就不在本文中贅述了。

LCD的取向材料需要滿足幾個要求,(1)對液晶有良好的取向效果;(2)易加工性,易于采用旋轉(zhuǎn)涂布、滾動涂布、浸漬涂布、噴霧涂布等手段在基片表面均勻成膜;(3)與液晶分子不發(fā)生化學(xué)反應(yīng);(4)與基材附著力大;(5)具有疏水性等[3]。聚酰亞胺能較好地滿足這些性能要求,在工業(yè)上和研究中被主要用于摩擦取向法的液晶取向材料。用一塊特制的絨布在一塊涂有均勻(平行)取向?qū)拥幕灞砻孢m當(dāng)?shù)啬Σ?在取向?qū)由袭a(chǎn)生了沿著摩擦方向排列的密密麻麻的溝槽,當(dāng)液晶被灌入并且與取向?qū)咏佑|時,為了使自身的自由能處在最低最穩(wěn)定狀態(tài),長棒狀的液晶分子會傾向于讓其分子長軸沿著溝槽方向排列,于是液晶指向矢平行于溝槽排列形成穩(wěn)定狀態(tài)。摩擦取向技術(shù)具有簡單、方便、穩(wěn)定性好等優(yōu)點,但摩擦過程中會產(chǎn)生大量的粉塵和靜電,對液晶顯示器造成污染,從而降低了液晶顯示器的成品率。另外,利用摩擦取向技術(shù)很難實現(xiàn)液晶器件的多疇顯示,難以解決液晶顯示器件視角過窄的問題。人們發(fā)現(xiàn)通過偏振紫外光照射,會引發(fā)聚合物薄膜的光致異構(gòu)、光交聯(lián)和光降解等現(xiàn)象,并產(chǎn)生表面各向異性,使得液晶分子在薄膜上發(fā)生取向排列,這就是液晶光控取向技術(shù)。第一個基于聚乙烯醇肉桂酸酯的光致圖樣化的光學(xué)器件出現(xiàn)于1977年[4],而光控取向技術(shù)變成一個液晶顯示器生產(chǎn)技術(shù)僅僅開始于20世紀(jì)90年代[5-8]?？蒲腥藛T對光控取向技術(shù)的材料和輻照處理方法投入了大量的時間和精力,該技術(shù)也得到了蓬勃發(fā)展,除了在液晶顯示器的液晶取向方面的應(yīng)用,該技術(shù)還被廣泛應(yīng)用于光信號處理和通信等光子學(xué)熱點研究中。對比傳統(tǒng)的摩擦取向技術(shù),光控取向技術(shù)擁有明顯的優(yōu)勢,包括:(1)無靜電、無污染、對表面無機械性損害;(2)可控的預(yù)傾角和錨定能,耐熱性、耐紫外性和離子純度;(3)在微區(qū)中進行多疇取向; (4)對成品率的潛在增長性;(5)在光纖通信、光數(shù)據(jù)處理、全息等其它領(lǐng)域中的全新先進應(yīng)用;(6)在曲面和柔性基底上的液晶取向;(7)新液晶光學(xué)元器件的制造,如:圖樣化的偏振片和相位延遲片,可調(diào)的光過濾器,對偏振不敏感的焦距可電調(diào)的光學(xué)透鏡等等[1]。

當(dāng)然,液晶分子的光控取向技術(shù)也存在一些需要解決問題,如何提高預(yù)傾角、增強取向排列的穩(wěn)定性等還有待進一步探索研究。無論是國際還是國內(nèi)對這項技術(shù)的研究都處于一個發(fā)展階段,對于液晶分子排列取向機理的研究還有許多值得深究的地方,一些關(guān)于這項技術(shù)的綜述性的論文在多個期刊中發(fā)表過[9-14]。在本文中,我們將著重于介紹目前實驗室中比較新穎的一種光誘導(dǎo)偶氮染料取向的方法[15],這種光控取向技術(shù)不牽涉任何光化學(xué)或結(jié)構(gòu)的分子變化,這些新的光控取向薄膜非常穩(wěn)定,并且擁有非常好的取向特性(如:錨定能和電壓保持率),它們可以用于新一代的液晶設(shè)備,也可以用在基于高有序度有機薄層的新光伏、光電子以及光子設(shè)備上。

2 液晶光控取向法

影響液晶光控取向的因素主要有光源、襯底材料和液晶材料。光源一般采用高壓汞燈、氙燈、鹵素?zé)舻?然后通過濾光裝置和偏振片獲得單色偏振光,也有人采用偏振紫外激光或非偏振紫外光來研究光控取向材料。在光控取向的研究中,所用光源取決于所使用的取向材料的特性,亦即不同的材料特性對應(yīng)于不同的光響應(yīng)機理。接下來,我們將詳細討論光控取向法的分類及其工作機理。

2.1 光控取向法分類簡介

光控取向法根據(jù)處理過程不同可分為兩類:一類是復(fù)合體系,不需要表面預(yù)處理,直接用光對摻有感光高分子的液晶層進行取向;另一類是非復(fù)合體系,用偏振光預(yù)處理聚合物襯底,再使液晶分子在襯底上定向排列,這種方法目前采用比較多[16]。此外,根據(jù)選用的取向材料不同,又可以分為以下幾類:(1)順反異構(gòu);(2)光交聯(lián);(3)光降解;(4)偶氮染料發(fā)色團分子或者偶氮染料分子溶劑合物的純粹的重排列等等。

2.2 光控取向法工作機理

液晶光控取向效應(yīng)產(chǎn)生的直接原因是在由具有吸收各向異性特性的分子單元所形成的非晶薄膜中出現(xiàn)了光誘導(dǎo)的光學(xué)各向異性和二向色性吸收[4]。下面我們就以上幾種光控取向方法的工作機理一一進行闡述:

2.2.1 光致順反異構(gòu)

在偏振光作用下,我們能夠觀察到一種可逆的偶氮染料分子的順式－反式變化[5]。Ichimura等人認為如果染料分子是直接附著在基底上的,那么所謂的“控制表面”就會形成(如圖1)。

圖1 由附著在液晶盒的玻璃基底上的偶氮苯單元的順-反異構(gòu)導(dǎo)致的平行取向到垂直取向的可逆轉(zhuǎn)變。紫外光(波長為365 nm)把偶氮苯單元轉(zhuǎn)變成順式(液晶平行取向),而可見光(波長為440 nm)則把其還原成反式的構(gòu)形。[5]Fig.1 Reversible homogeneous to homeotropic transition in LC cell,caused by cis-trans isomerization of the azobenzene units,attached at the glass substrate(‘command surface’).UV light(λ＝365 nm)transforms the azobenzene units to the cis form (homogeneous LC alignment),while visible light(λ＝440 nm)restores the trans form configuration.[5]

用紫外和可見非偏振光依次交替照射含偶氮苯結(jié)構(gòu)的染料分子,可以觀察到可逆的順－反異構(gòu)變化,液晶分子會在垂直平面取向和平面內(nèi)隨機平行取向之間發(fā)生可逆地變換。一個表面染料分子可以導(dǎo)致大約一百萬個液晶分子的再取向[1],這個在紫外-可見光作用下發(fā)生可逆光致順-反異構(gòu)的表面就叫做“控制表面”。這種光控取向方法最早是作為光寫入或存儲元件應(yīng)用的研究來進行的,然而它也存在著一些劣勢:(i)從垂直態(tài)到平行態(tài)結(jié)構(gòu)是方位角退化的;(ii)順式結(jié)構(gòu)的暗態(tài)遲豫能夠被觀察到,從而同時還原了初始的垂直態(tài)液晶結(jié)構(gòu);(iii)可逆循環(huán)的次數(shù)受到了染料層的光化學(xué)穩(wěn)定性的限制。

Shibaev等人發(fā)展了偶氮染料支鏈聚合物順-反異構(gòu)的概念[13],該聚合物支鏈?zhǔn)怯膳嫉絺?cè)基構(gòu)成的。在照射紫外光之后,發(fā)生了這樣的變化[17]:反式(平行于紫外光的偏振方向)＝＞順式＝＞反式(垂直于紫外光的偏振方向)(如圖2)。關(guān)于偶氮苯液晶支鏈聚合物中的順-反異構(gòu)的理論解釋,可以參見文獻[18-22]。

圖2 Shibaev等人所用的能夠在偏振紫外光照射下產(chǎn)生順-反異構(gòu)效果的支鏈聚合物[13]。在偏振紫外光照射下,平行于紫外光偏振矢量的反式同分異構(gòu)體轉(zhuǎn)變成順式同分異構(gòu)體,然后再次轉(zhuǎn)變成垂直于紫外光偏振矢量的反式同分異構(gòu)體。這一變化導(dǎo)致的結(jié)果是所有偶氮苯支鏈分子的吸收振子垂直于紫外光的偏振方向排列。[12]Fig.2 Side-chain polymers,used by Shibaev et al.[13],which show the effect of cis-trans isomerization in a field of polarized UV light.The trans isomer,which is parallel to the UV light polarization vector,is transferred to the cis isomer and then again to the trans isomer,which is perpendicular to the initial one.As a result of this transformation,all the absorption oscillators of azobenzene sidechain molecules align perpendicular to the UV light polarization.[12]

2.2.2 光交聯(lián)

肉桂酰支鏈聚合物中的光交聯(lián)最早被Kvasnikov等人觀察到[4],聚乙烯基-4-甲氧基-肉桂酰類聚合物(PVMC),在線性偏振光照射下,支鏈上會發(fā)生生成環(huán)丁烷的軸選擇性光交聯(lián)反應(yīng),因而在表面產(chǎn)生各向異性,使得液晶分子沿平面單軸取向[3]。然而,第一次把PVMC薄膜作為液晶取向?qū)拥膶嶒灢⑶医o予機理解釋的文獻出現(xiàn)在1992年[7-8]。在線性偏振紫外光(λ＝320 nm)作用下,通過光聚合PVMC薄膜實現(xiàn)液晶取向見圖3,平行于紫外光偏振方向的支鏈會產(chǎn)生光二聚反應(yīng),導(dǎo)致了平行于偏振光方向的支鏈有所減少,垂直于偏振光方向的支鏈對取向發(fā)揮更有效的作用。液晶取向受此剩余支鏈所限制,結(jié)果液晶在紫外光的偏振方向垂直的方向取向。香豆素支鏈聚合物也能夠通過環(huán)丁烷反應(yīng)實現(xiàn)光交聯(lián),且順-反異構(gòu)在此過程中很顯然是不可能發(fā)生的,而光二聚反應(yīng)在該過程中占主導(dǎo)作用,于是液晶沿著平行于紫外光的偏振方向排列[1,10,23](如圖4)。1996年,這些材料的優(yōu)異特性與肉桂酰支鏈聚合物的詳細比較,第一次在文獻中報道過[24]。

圖3 聚乙烯基-4-甲氧基-肉桂酰類聚合物(PVMC)中的光交聯(lián)機理[7]Fig.3 Mechanism of crosslinking in polyvinyl 4-methoxy-cinnamate[7]

圖4 香豆素支鏈聚合物中的光交聯(lián)[10],液晶沿著平行于光的偏振方向排列。Fig.4 Crosslinking in a coumarin side-chain polymer[10].The LC alignment is parallel to the polarization direction.

2.2.3 光降解

由于聚酰亞胺(PI)材料擁有高溫穩(wěn)定性,現(xiàn)在通常用作商品液晶顯示面板中的摩擦取向膜,人們非常希望通過修飾它們的分子結(jié)構(gòu)使得它們能夠在光控取向上有所應(yīng)用。第一篇在該領(lǐng)域的報道是由Hasegawa等人完成的[25],他們用波長為257 nm的偏振光實現(xiàn)了液晶沿著垂直于紫外光的偏振方向的排列,這種情況下的液晶取向被解釋為由高分子的選擇性光分解造成的,平行于光的偏振方向的聚酰亞胺鏈因光分解而遭到破損,而垂直于光的偏振方向的聚酰亞胺鏈沒有遭到破損,結(jié)果導(dǎo)致液晶分子垂直于光的偏振方向進行排列。根據(jù)West等人的報道[26],聚酰亞胺的光控取向方向還能夠隨著紫外光偏振方向的變化而改變。薄膜中的PI鏈在紫外光照射前是隨機取向的,平行于紫外光偏振方向的PI鏈被選擇性地光分解了,相應(yīng)的光化產(chǎn)物隨機地分布在PI薄膜中。剩余的垂直于紫外光偏振方向的PI鏈沒有發(fā)生變化,并且引起了各向異性的范德華爾斯力,正是這些力使得液晶分子沿著它的光軸排列[27]。利用光降解實現(xiàn)液晶光控取向的材料有幾個缺點:(i)序參數(shù)的值很小,相應(yīng)的誘導(dǎo)的光學(xué)各向異性和二向色性的值都很低[28-29];(ii)序參數(shù)對于曝光時間和基底的化學(xué)特性非常敏感,因此需要非常精確地控制這些因素;(iii)在某些情況下,光降解副產(chǎn)物導(dǎo)致初始基底的污染,副產(chǎn)物會產(chǎn)生離子,也會引起影像殘留效應(yīng)和閃爍[30],還會降低液晶取向的熱穩(wěn)定性[31];(iv)PI分解的敏感度低[32]。

2.2.4 偶氮染料發(fā)色團分子或者偶氮染料分子溶劑合物的純粹的重排列

還有一種光控取向的機理是和染料分子在偏振光照射作用下發(fā)生再取向相關(guān)的[33-34],通常用近紫外-藍色的偏振光對基板上的光化學(xué)穩(wěn)定的偶氮分子層進行平面內(nèi)的重排列(再取向),該取向方向隨著入射光偏振方向的改變而發(fā)生變化,并且這種偶氮材料可以反復(fù)取向很多次。

Kozenkov等人首次在Langmuir-Blodgett (LB)薄膜中觀察到偶氮染料分子的重排列(再取向)方向垂直于光的偏振方向這一現(xiàn)象[35-36]。由偶氮染料構(gòu)成的LB薄膜從水的表面被轉(zhuǎn)移到打磨過的石英玻璃上。這個被光誘導(dǎo)的光學(xué)各向異性在波長為632.8 nm處的值大約是Δn＝0.23。在染料的最大吸收波長(λ＝500 nm)處的二向色性比是N＝D⊥/D//≥4.6,對應(yīng)于序參數(shù)S＝ (1－N)/(1＋2N)＝－0.35(70%的染料分子垂直于光偏振矢量排列[37])。

除了化學(xué)反應(yīng)之外,紫外光也可以誘導(dǎo)一個非對稱的勢場,在這個勢場下,只有垂直于光的偏振方向的染料吸收振子才被視作穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。有一種在偶氮薄膜中的光控取向機理的解釋是偶氮染料分子的純粹重排列[12,15,33-34],可以用偶氮染料再取向的擴散模型(Diffusion model)來解釋這一現(xiàn)象。

擴散模型的基本概念[1]:當(dāng)偶氮染料分子被一束偏振光光泵,吸收發(fā)生幾率與cos2θ成正比,其中θ是偶氮染料分子的吸收振子與光的偏振方向的夾角(如圖5)。如果偶氮染料分子的吸收振子(發(fā)色團)平行于光的偏振方向,那么它們將會在能量上得到增加,這就導(dǎo)致了它們偏離初始位置再取向。如圖5,棒狀偶氮染料分子是成圓柱對稱的酸性硫酸基偶氮染料SD1[38],可以用極角θ(分子吸收振子與光偏振方向的夾角)來描述它的坐標(biāo)方位,它的吸收振子(發(fā)色團)平行于偶氮染料的長分子軸,如果θ不等于π/2(90°),那么偶氮染料分子的吸收振子將吸收偏振紫外光的一部分能量,這部分能量并沒有耗費在改變分子構(gòu)象或是導(dǎo)致分子發(fā)光,而是用來提供偶氮染料分子從一個初始位置的隨機方向轉(zhuǎn)動到垂直于光的偏振方向所需的能量[15]。實驗方面,對于偏振吸收光譜的研究表明SD1存在二向色性吸收[15,38](如圖6)。曲線1代表在紫外照射之前的偏振吸收光譜,曲線2和3代表在紫外照射之后的偏振吸收光譜。從圖上可以明顯看出,紫外曝光前,偶氮染料層的吸收與光的偏振方向無關(guān)。而經(jīng)過線偏振紫外曝光后,如果再用相同偏振方向的紫外光照射,那么SD1對其吸收D//會減小(如圖6,曲線2),此時SD1的吸收振子垂直于正在照射的光的偏振方向;如果用與原來偏振方向垂直的紫外光照射,那么SD1對其吸收D⊥會增大(如圖6,曲線3),此時SD1的吸收振子平行于正在照射的光的偏振方向。由于平均吸收Dave＝(D//＋2D⊥)/3在給定任意曝光時間后保持恒定,因此間接證明了光化學(xué)反應(yīng)并沒有參與到整個過程中。偶氮染料發(fā)色團的序參數(shù)可以表示為S＝(D//-D⊥)/(D//＋2D⊥),在最大吸收λm＝372 nm 處,序參數(shù)S＝－0.4,所能夠達到的最大序參數(shù)Sm＝－0.5。

這種光控取向機理有別于光致順反異構(gòu)的機理,原因在于這類光化學(xué)反應(yīng)穩(wěn)定的有機物材料可以最大限度地避免一些如光交聯(lián)、光降解甚至順反異構(gòu)的光反應(yīng)的發(fā)生。人們也在實驗中觀察到了某些氨基偶氮苯分子膜的光控取向現(xiàn)象,認為某些有機物在光照射下的順反異構(gòu)在光控取向過程中的貢獻是可以忽略的[38]。

圖5 光化學(xué)穩(wěn)定的偶氮染料薄膜中光誘導(dǎo)序參數(shù)的定性解釋:圖上方,該效應(yīng)的幾何結(jié)構(gòu)關(guān)系;圖下方,擁有平行于長分子軸的吸收振子(發(fā)色團)的偶氮染料SD1分子[12,15,38]Fig.5 Qualitative interpretation of the photoinduced order in photochemical stable azo-dye films: upper,the geometry of the effect;lower,the azo-dye SD1 molecule,having the absorption oscillator(chromophore)parallel to the long molecular axis[12,15,38]

3 光控取向技術(shù)的應(yīng)用

摩擦取向技術(shù)使得液晶在顯示器中的應(yīng)用成為了可能,通過工藝精簡,把液晶顯示器的量產(chǎn)變成了現(xiàn)實。隨著液晶技術(shù)的發(fā)展,液晶取向技術(shù)發(fā)生了革新,光控取向技術(shù)很快引起了人們的關(guān)注,和傳統(tǒng)的摩擦取向技術(shù)相比,光控取向技術(shù)有著明顯的優(yōu)勢:取向過程不會引入雜質(zhì)造成污染,不會產(chǎn)生靜電從而提升良品率,可進行微區(qū)多疇取向,可用于曲面或柔性基底上等等。在一些應(yīng)用上,傳統(tǒng)的摩擦取向技術(shù)也只能望塵莫及,下面我們就這些光控取向的應(yīng)用做一個簡單的介紹。

3.1 液晶光控取向在曲面、柔性基底上的應(yīng)用

圖6 SD1層在偏振紫外光照射前的吸收光譜(曲線1)。在偏振紫外光照射后,用平行(D//)于原來偏振方向的紫外光照射得到的吸收光譜(曲線2),用垂直(D⊥)于原來偏著方向的紫外光照射得到的吸收光譜[1](曲線3)Fig.6 Absorption spectra of SD1 layer before polarized UV exposure(curve 1).Curves 2 and 3 show the polarized absorption spectra after exposure to polarized UV light in the direction parallel(D//)and perpendicular (D⊥)to the activating light polarization accordingly[1]

2007年,Muravsky等人利用光控取向材料SD1的特性發(fā)展了一種光可擦寫(ORW)液晶顯示技術(shù)[39](如圖7),SD1提供了最高達2×104J/m2的方位錨定能,和傳統(tǒng)的取向材料相當(dāng)。在這種ORW液晶盒中,上下兩片基底可以是玻璃也可以是柔性材料(如:塑料薄膜),上、下基底的取向?qū)硬牧喜煌?一片是固定取向的(PI),另一片則是可擦寫的(SD1)。由于沒有用到氧化銦錫(ITO)電極,所以塑料薄膜基底可以使得ORW變得更薄,還可以做到一定程度的彎曲。此外,這項技術(shù)還擁有連續(xù)可調(diào)的灰階,在0°～70°扭曲角度之間調(diào)節(jié),可以達到的最大對比度超過64∶1(反射模式)和8∶1(透射模式),并且在撤去寫入光之后,無需提供額外的能量以保持其液晶(扭曲)狀態(tài)。

光子晶體光纖是擁有微小空氣管道陣列的玻璃或者聚合物光纖,如果在某個或者某些空氣管道中注入外加材料(如:液晶),那么其波導(dǎo)特性就變成可控的了[40]。要想很好地控制液晶,取向技術(shù)成為了關(guān)鍵,特別是在那么細小的空氣管道內(nèi)要完成液晶的取向唯有利用光控取向技術(shù)能做到。2005年,Presnyakov等人發(fā)展了用光照法對玻璃微型管內(nèi)以及光子晶體光纖

中的液晶進行取向的技術(shù)[41](如圖8),玻璃管的內(nèi)徑4μm,用光控取向材料SD1處理過,灌入向列相液晶后取向一致,測得液晶的序參數(shù)S＝0.63。2014年Siarkowska等人也利用光控取向法對附著在光纖內(nèi)管壁的SD1取向?qū)舆M行了圖樣化的曝光,得到了圖樣化的液晶取向[42]。由于這項技術(shù)是非接觸式液晶取向法,所以即便是在復(fù)雜的光子晶體結(jié)構(gòu)中它可以得到應(yīng)用。

圖7 左邊:光可擦寫液晶盒工作原理,偶氮染料取向薄膜在平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)它的排列方向并保持這個方向垂直于寫入光的偏振方向。液晶跟著上方的取向方向排列,可以在平行取向和扭曲狀態(tài)之間切換。中間:ORW柔性基底(塑料)顯示器結(jié)構(gòu)(AF,取向薄膜)。右邊:彎曲的柔性O(shè)RW顯示器。[39]Fig.7 Left:operating principle of ORW LC cell.The azo-dye aligning film rotates its aligning direction in-plane keeping perpendicular to the polarization of writing light.The LC follows the top aligning direction switching between homogeneous and twisted states.Middle:structure of ORW plastic displays(AF:aligning film).Right: Curved flexible ORW display.[39]

圖8 微型管內(nèi)的光控取向[41]。在正交偏振片下: (a)微型管與偏振片夾角45°;(b)微型管與偏振片夾角0°。在平行偏振片下:(c)微型管與偏振片夾角45°。Fig.8 Photoalignment in microtube[41].Crossed polarizers:(a)angle between polarizer and tube axis is 45°;(b)angle between polarizer and tube axis is 0°.Parallel polarizers: (c)angle between polarizer and tube axis is 45°.

3.2 液晶光控取向在光數(shù)據(jù)處理、高空間分辨率的光處理系統(tǒng)領(lǐng)域的應(yīng)用

2010年,Xiaojin Zhao等人提出了一種在可見光譜段適用于全Stokes偏振成像的液晶測微偏振計(LCMP)陣列[43](如圖9)。任意偏振狀態(tài)都可以用Stokes矢量S(S0,S1,S2,S3)來描述,其中S0是光束的總光強(I),而S1,S2,S3是偏振態(tài)在球坐標(biāo)下的表述,可以用(S0,S1,S2,0)表示線偏振光,(S0,0,0,S3)表示圓偏振光。他們利用光控取向技術(shù)(材料為SD1)設(shè)計制作放置于可見光波段金屬線柵偏振器(MWGP)前方的具有圖樣化取向特性的液晶層,光通過該層特殊液晶后再通過金屬線柵偏振器(MWGP)最后到達互補金屬氧化物半導(dǎo)體(CMOS)圖像傳感陣列,陣列像素低至10μm,在CMOS探測到各個部分光強后,結(jié)合Stokes矢量公式進行推導(dǎo),便可得到原來光的S矢量參數(shù)(S0,S1,S2, S3)。在實驗中,得到的最大主透過率達到75%,消光比高達1 100,如果能夠?qū)⑦@些模塊集成到CMOS圖像傳感器上還能夠進行實時的全Stokes偏振成像。

圖9 含有適用于全Stokes偏振成像集成LCMP陣列的CMOS偏振圖像傳感器架構(gòu)。[43]Fig.9 CMOS polarization image sensor architecture with integrated LCMP array for full Stokes polarization imaging.[43]

2014年,Xiaojin Zhao等人為主動式偏振成像系統(tǒng)設(shè)計了圖樣化的雙層消色差的微型1/4延遲片(MQWR)陣列[44],具體的制作流程如圖10所示,在這篇報道中他們依然用了光敏材料SD1來進行光控取向,用液晶聚合物(LCP)來實現(xiàn)相位延遲。這種高分辨率的消色差的MQWR結(jié)構(gòu)可以用來提取波長在400～700 nm范圍之間光的圓偏振信息,結(jié)合一些微偏振器件,在整個可見光波段的全Stokes偏振成像將得以實現(xiàn)。

圖10 MQWR陣列的制作流程[44]Fig.10 Fabrication process flow of the MQWR array[44]

3.3 液晶光控取向在具有復(fù)雜幾何圖形取向的液晶光學(xué)元器件中的應(yīng)用

2012年,Wei Hu等人利用光控取向材料SD1研制了基于扭曲向列相(TN)和平行取向(PA)相互交錯的液晶衍射光柵[45],制作了低電壓驅(qū)動的1D和2D液晶光柵。同年,Xiaowen Lin等人研制了快速響應(yīng)的雙穩(wěn)態(tài)液晶光柵[46]。2013年,Jiatong Sun等人對TN＋PA結(jié)構(gòu)進一步研究,制作了光可調(diào)諧的、可擦寫的(OTRW)液晶衍射光柵[47](如圖11)。同年,Y.Ma等人也發(fā)表了關(guān)于光可擦寫鐵電液晶光柵的研究工作[48]。

圖11 (a)OTRW液晶光柵的原理性結(jié)構(gòu)圖;(b)和(c)分別是一維和二維光柵的光學(xué)掩模版; (d)和(e)是偏振顯微鏡下的液晶光柵結(jié)構(gòu)圖。紅色標(biāo)記的尺寸是100μm。[47]Fig.11 (a)Principle structure of OTRW LC grating cell;(b),(c)the optical 1D and 2D grating masks;(d),(e)the micrographs for the LC grating cell.The marker size is 100μm.[47]

2013年,Xiaoqian Wang等人利用SD1的光控取向性對基于扭曲向列相(TN)和平行取向(PA)相互交錯的液晶菲涅耳透鏡進行了研究[49](如圖12),其衍射效率的理論值是20.3%。隨后,該實驗小組于2014年對基于單側(cè)圖樣化取向?qū)拥囊壕Х颇哥R進行報道[50](如圖13),由于其屬于二元相位型菲涅耳透鏡,所以衍射效率的理論值達到40.5%。接著,他們利用類似制作方法研制了快速響應(yīng)的鐵電液晶菲涅耳透鏡[51],并對其性能優(yōu)化展開了討論。

圖12 液晶菲涅耳透鏡剖面結(jié)構(gòu)圖。一片帶有ITO的玻璃基底內(nèi)側(cè)涂覆PI取向?qū)?另一片則涂覆SD1取向?qū)?。白色和黑色部位分別代表了TN和PA的區(qū)域。[49]Fig.12 Configuration of the designed LCFZL.One ITO coated glass substrate has its inner surface coated with a PI layer,while the other substrate is coated with an SD1 layer.White and black regions represent the TN and PA domains,respectively.[49]

圖13 液晶菲涅耳透鏡的剖面結(jié)構(gòu)圖和制作方法。(a)液晶菲涅耳透鏡的剖面結(jié)構(gòu)圖;(b)光控取向的原理圖;(c)圖樣化光控取向方法。紅色虛線圓圈內(nèi)的放大區(qū)域展示了在不同區(qū)域內(nèi)的取向分布。[50]Fig.13 Configuration and fabrication of FZL.(a) Configuration of FZL.(b)Schematics of photoalignment.(c)Patterned photoalignment process.The zoomed area in the red dotted circle shows the easy axis distribution in the two alignment domains.[50]

從周期性光柵到準(zhǔn)周期性菲涅耳透鏡,液晶取向變得更加復(fù)雜,但制作方法并沒有隨之發(fā)生變化。2011年Slussarenko等人運用光控取向技術(shù)制作了液晶取向圖樣更為復(fù)雜的Q-plate(QP)(如圖14),這些Q-plate的拓撲荷數(shù)是0.5、1.5 和3,可以用來產(chǎn)生軌道角動量(OAM)分別為1、3和6每個光子的渦旋光束[52]。當(dāng)然,該制作方法相比于之前幾個液晶光學(xué)元器件也更為復(fù)雜,為了簡化QP大批量制作的流程,Fan Fan等人于2012年提出了由圖樣化液晶四分之一波片(QWP)構(gòu)成的軸對稱偏振轉(zhuǎn)換裝置,用左旋和右旋偏振紫外光照射該特制的QWP會分別形成輻射狀和首尾相接(環(huán)繞)狀的偏振分布[53](如圖15)。

圖14 (a-c)不同拓撲荷數(shù)QP的液晶取向圖樣以及對應(yīng)的在正交偏振片下的圖片。(d-f)圖(ac)中的液晶QP在調(diào)節(jié)時產(chǎn)生的光束光強輪廓CCD圖片,上方的入射光束是圓偏振的,中間的是線偏振的,底部是各自的平面波干涉圖案。[52]Fig.14 (a-c)Examples of the LC patterns with different topological charges and photos of the corresponding samples under crossed polarizers.(d-f)CCD pictures of the intensity beam profiles generated by the QPs shown in(a-c)when they are tuned.The input beam polarization was circularly polarized(top)or linearly polarized(middle).The respective interference patterns with a plane wave are also shown(bottom).[52]

圖15 圖樣化的QWP,q＝1,α0＝π/4,產(chǎn)生(a)輻射狀的偏振分布以及(b)首尾相接狀的偏振分布。[53]Fig.15 Patterned QWP with property of q＝1, α0＝π/4 working as(a)radial polarization converter and(b)azimuthal polarization converter.[53]

2006年,Presnyakov等人發(fā)表了用光控取向技術(shù)制作液晶偏振光柵的工作,他們用了兩束偏振相反的圓偏振光干涉曝光SD1取向?qū)?得到高衍射效率的偏振光柵[54](如圖16)。

圖16 顯微鏡下的液晶偏振光柵圖片:a)在正交偏振片下,b)沒有檢偏器。[54]Fig.16 Microscope photos of LC polarization grating:a)between crossed polarizers,b) without analyzer.[54]

2015年,Chenxiang Zhao等人利用偏振光柵(PG)的性質(zhì)開發(fā)了一種只需一次曝光就能得到多疇有規(guī)則取向的方法[55](如圖17),該種方法適用于為增加視角而采用的多疇配向技術(shù),例如:多疇垂直配向MVA。這種方法需要設(shè)計制作一個多層結(jié)構(gòu),并把該多層結(jié)構(gòu)整體作為光學(xué)掩模版來使用,所用到的液晶聚合物(LCP)層的厚度取決于旋涂儀的轉(zhuǎn)速,由于多層結(jié)構(gòu)總體厚度非常小,在多層薄膜內(nèi)的光學(xué)衍射被抑制了,所以對光控取向的取向精度影響不大。

為了優(yōu)化光控取向的曝光工藝,Hao Wu等人于2012年在南京大學(xué)設(shè)計并搭建了一套帶有數(shù)字微鏡器件(DMD)的微型曝光系統(tǒng)[56-57](如圖18)。DMD(1 024 pixel×768 pixel,單個微鏡尺寸13.68μm×13.68μm)通過控制每一個微鏡的開/關(guān)狀態(tài)可以將任意微小圖像精確投影到光控取向?qū)由?其作用有點類似一個投影式的動態(tài)光學(xué)掩模版,再配合一個帶有微精步進電機的線偏振片的旋轉(zhuǎn)定位,可以精確控制每一個曝光像素單元的線偏振方向。通過多步曝光(根據(jù)設(shè)計圖案內(nèi)的偏振態(tài)的數(shù)目決定)可以得到任意復(fù)雜的偏振分布圖樣,從而獲得相應(yīng)指向矢分布的液晶器件。于是,在2015年P(guān)eng Chen等人利用這套系統(tǒng)完成了能夠產(chǎn)生光學(xué)渦旋并且衍射效率高達99%的液晶叉形光柵的研究工作[58](如圖19)。

圖17 (a)偏振光柵的取向結(jié)構(gòu),x軸代表光柵矢量方向,黃線代表光軸方向。(b)光束控制效應(yīng),左旋偏振光和右旋偏振光穿過偏振光柵。(c)帶有一個圖樣化偏振光柵層(PG)和一個四分之一波片(QWP)層的光學(xué)掩模版的多層結(jié)構(gòu)。(d)圖樣化PG的四疇結(jié)構(gòu)。(e)圖樣化QWP具有四疇結(jié)構(gòu)。[55]Fig.17 (a)Alignment structure of the polarization grating.x axis denotes the grating vector direction;the yellow lines represent the optical axes’direction.(b)Beam steering effect with left and right CP light passing through the PG.(c)Multilayer structure of the designed photomask with a patterned PG layer and a QWP layer.(d)An example for four-domain structure of the patterned PG.(e)An example for four-domain structure for the patterned QWP.[55]

圖18 基于DMD的微型曝光系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖[56]Fig.18 Schematic illustration of DMD based microlithography system.[56]

圖19 指向矢漸變的液晶叉形光柵(m指數(shù)為1)的示意圖及衍射特性。從藍到紅的顏色意味著指向矢從0到π連續(xù)變化。沿光傳播方向觀測到偏振矢量用箭頭來標(biāo)記。LCP,左旋圓偏振;LP,線偏振;RCP,右旋圓偏振。[58]Fig.19 Schematic diagram and diffraction property of a director-varying LC fork grating with m＝1.The color variation from blue to red indicates the director varying from 0 toπ continuously.The polarization vectors observed along the light propagation direction are marked with arrows.LCP,left circularly polarized;LP,linearly polarized; RCP,right circularly polarized.[58]

3.4 液晶光控取向在3D光可擦寫、鐵電液晶顯示器中的應(yīng)用

光控取向技術(shù)在顯示方面的應(yīng)用是目前研究的熱點,SHARP公司已經(jīng)引入了光控取向技術(shù),將其加入到液晶面板的生產(chǎn)工藝并開始量產(chǎn),由此說明光控取向技術(shù)在顯示方面的潛力是巨大的。

2013年,Xiaoqian Wang等人利用了柱狀棱鏡陣列的光學(xué)特性設(shè)計制作了光可擦寫(ORW)的裸眼3D顯示器[59],寫入ORW顯示器的圖像通過特殊的電腦處理以貼合柱狀棱鏡的尺寸,左右眼的串?dāng)_度小于10%(如圖20)。

圖20 裸眼3D圖(a)左眼所看到的龍的圖像;(b)右眼所看到的龍的圖像。(c)左眼所看到的老虎的圖像;(d)右眼所看到的老虎的圖像。[59]Fig.20 Autostereoscopic three-dimensional image.(a)The image of a dragon for the left eye.(b)The image of a dragon for the right eye.(c)The image of a tiger for the left eye.(d)The image of a tiger for the right eye.[59]

2014年,Jiatong Sun等人利用一個柵格化光學(xué)掩模版設(shè)計制作了光可擦寫3D液晶顯示器[60],配合一個四分之一波片和3D眼鏡(左右眼可看到不同的圓偏振態(tài)),觀測者可以觀察到圖像3D立體效果(如圖21)。

圖21 (a)光從三個區(qū)域出射后的偏振方位角指向。(b)光從三個區(qū)域出射,再經(jīng)過一個置于ORWLCD上方的四分之一波片后的偏振狀態(tài)。[60]Fig.21 (a)The output polarization azimuth of the light from the three regions.(b)The polarization azimuth of the light from the three regions after placing a QWP on the top of the ORWLCD cell.[60]

2015年,Qi Guo等人對鐵電液晶(FLC-595)進行研究,發(fā)現(xiàn)了該材料的反向雙穩(wěn)態(tài)效應(yīng)(如圖22),于是提出用偶氮染料材料SD1對鐵電液晶光控取向,并將其應(yīng)用到鐵電液晶顯示領(lǐng)域中[61]。在實驗中,針對反射式顯示器設(shè)計的液晶盒厚為0.8μm,在兩端電極加上一個低電壓11 V后測得響應(yīng)時間約為160μs,同時測得對比度高達1 000∶1。

圖22 在正交偏振顯微鏡下反向雙穩(wěn)態(tài)FLC樣品的織構(gòu)(上方:灌入液晶后的初始織構(gòu);下方:施加正/反電壓后的亮態(tài)和暗態(tài)織構(gòu))[61]Fig.22 Textures(top:Initial texture after liquid crystal filling;bottom:Textures of bright and dark states after positive/negative treatment)of reverse bistable FLC samples under polarized microscope.[61]

光控取向技術(shù)在鐵電液晶顯示器生產(chǎn)中的作用非常關(guān)鍵,SD1提供了適當(dāng)?shù)腻^定能,使得在電控抑制螺旋(ESH)模式下的鐵電液晶顯示器得以高品質(zhì)呈現(xiàn)(尚未發(fā)表)。當(dāng)然,對于SD1的光穩(wěn)定性也一直是人們所關(guān)注的問題,相關(guān)研究正在進行中,在此只能簡單地提及一下。

3.5 液晶光控取向在光學(xué)濾光器中的應(yīng)用

2014年,A.M.W.Tam等人報道了用多層異型螺旋鐵電(DHF)液晶盒結(jié)構(gòu)制作連續(xù)可調(diào)的Lyot濾光器[62](如圖23)。在實驗中用光敏材料SD1對FLC分子光控取向,得到了穩(wěn)定的很好的取向效果。

圖23 夾在兩片平行偏振片中的含有被動式的延遲片和DHFLC延遲片的連續(xù)可調(diào)的DHFLC Lyot濾光器結(jié)構(gòu)。[62]Fig.23 Continuous tunable DHFLC Lyot filter configuration with passive retarder and DHFLC retarder sandwiched between two parallel polarizers.[62]

3.6 其他光控取向材料的應(yīng)用

以上介紹的所有應(yīng)用都用到了光控取向材料SD1,SD1預(yù)傾角非常小,通常人們把它當(dāng)作平行取向材料。在工業(yè)和實驗室中還存在著許多其他的光控取向材料,比如可以通過控制偏振紫外光曝光劑量改變預(yù)傾角的CPL024(日本DIC公司)材料。2013年,Fan Fan等人利用了光控取向材料CPL024隨空間變化的預(yù)傾角(1°～89°)制作了一個焦距可調(diào)的液晶透鏡[63](如圖24),制作方法簡單是其一大優(yōu)勢。當(dāng)然,還有該種材料的其他應(yīng)用,以及其他光控取向材料的更多應(yīng)用,由于篇幅限制就不再一一介紹了。

圖24 (a)用來實現(xiàn)在曝光平面上隨空間變化的光強的曝光裝置(b)液晶透鏡的剖面結(jié)構(gòu)。[63]Fig.24 (a)Exposure setup to achieve spatially variable light intensity on the exposing plane.(b)The fabricated LC lens structure.[63]

4 總 結(jié)

在發(fā)展了超過20年的時間后,由于光控取向技術(shù)的卓越性能,無論在實驗室研究還是在工業(yè)生產(chǎn)中都得到了廣泛應(yīng)用,其已然成為了生產(chǎn)高均勻度或者復(fù)雜指向矢分布結(jié)構(gòu)液晶器件的不可或缺的工具。它可以應(yīng)用在微觀的、曲面和柔性基底上以及密閉空間內(nèi),在顯示領(lǐng)域、光電子學(xué)等領(lǐng)域它也有著巨大的潛在應(yīng)用價值。

本文簡單介紹了幾種液晶取向的方法,闡述了幾種光控取向方法的工作機理,列舉了光控取向技術(shù)在多個領(lǐng)域的一些最新應(yīng)用,其中主要是平行取向材料SD1的應(yīng)用。光控取向技術(shù)發(fā)展迅速,要想涵蓋液晶光控取向的所有方面幾乎是很難做到的,很多光控取向材料的特性及其應(yīng)用在本文中尚未提及,只能留待他人再作綜述了。

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Review on liquid crystal photoalignment technologies

WANG Xiao-qian1,2,SHEN Dong1?,ZHENG Zhi-gang1,KWOK Hoi-Sing2

(1.Physics Department,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China; 2.Partner State Key Laboratory on Advanced Displays and Optoelectronics Technologies, Hong Kong University of Science and Technology,Hong Kong,China)

Photoalignment technology is a kind of contactless method of aligning liquid crystal by using polarized light.It possesses many advantages,e.g.,non-contamination,non-electrostatic charges, easy to realize multi-domain aligning even in a tiny fine area,and etc.Thus,it has attracted more and more attentions of the researchers all over the world.The review describes the status of the studies and the recent achievements in the field of photoalignment of liquid crystals,and it briefly illustrates the fundamental working principle of photoalignment technique and mechanisms of liquid crystal photoalignment materials.In particular,we concentrate on a recent approach of the photoinduced reorientation of azo-dyes,and some recent applications of photoalignment technology in aspects of(1)curved and flexible substrates,(2)optical data processing and high spatial resolution optical processing system,(3)liquid crystal optical elements with sophisticated geometric patterned alignment,(4)3D ORW and ferroelectric liquid crystal displays,(5)optical filter and(6)other photoalignment materials,will be introduced.

O753＋.2

A

10.3788/YJYXS20153005.0737

1007-2780(2015)05-0737-15

王驍乾(1984－),男,上海人,博士,講師,主要從事液晶光學(xué)器件的研究。E-mail:xqwang＠ecust.edu.cn

2015-08-01

2015-09-30.

國家自然科學(xué)基金重點項目(No.61435008);中央高校基本科研業(yè)務(wù)費專項基金(No.WM1514036)

?通信聯(lián)系人,E-mail:shen＠ecust.edu.cn