鐵偉偉1,2,3,張艷鴿1,鄭 直1,李升熙2?,李香丹3?

(1.許昌學(xué)院 河南省微納米能量儲存與轉(zhuǎn)換材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,新材料與能源學(xué)院表面微納米材料研究所,河南許昌461000; 2.全北國立大學(xué)應(yīng)用材料研究所高分子納米學(xué)院,韓國全州561-756; 3.中南民族大學(xué)催化材料科學(xué)湖北省暨國家民委-教育部共建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北武漢430074)

反應(yīng)性液晶修飾的光敏聚芳醚光取向穩(wěn)定性研究

鐵偉偉1,2,3,張艷鴿1,鄭 直1,李升熙2?,李香丹3?

(1.許昌學(xué)院 河南省微納米能量儲存與轉(zhuǎn)換材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,新材料與能源學(xué)院表面微納米材料研究所,河南許昌461000; 2.全北國立大學(xué)應(yīng)用材料研究所高分子納米學(xué)院,韓國全州561-756; 3.中南民族大學(xué)催化材料科學(xué)湖北省暨國家民委-教育部共建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北武漢430074)

采用反應(yīng)性液晶通過光聚合反應(yīng)與聚芳醚光取向膜復(fù)合方法,制備了平面轉(zhuǎn)換(In-plane switching,IPS)液晶顯示器件,并在高溫狀態(tài)下對其光電顯示和取向穩(wěn)定性能進(jìn)行了研究。結(jié)果顯示,與單一聚芳醚光取向膜相比,利用復(fù)合光取向膜制備的IPS器件在高溫狀態(tài)下的光電顯示和液晶取向穩(wěn)定性能都得到了明顯提高,在65℃明亮顯示20 h無液晶取向變化,在120℃維持2 h無明顯光量滲透。在線偏振紫外光下,光敏聚芳醚薄膜發(fā)生各向異性光交聯(lián)反應(yīng),其交聯(lián)程度最高可達(dá)67.4%。SEM分析結(jié)果發(fā)現(xiàn),反應(yīng)性液晶單體在UV光照射下,在聚芳醚光取向膜表面上發(fā)生了各向異性光聚合反應(yīng),沿先前光取向方向形成長度為0.4μm左右的棒狀聚合物,有效限制了光取向膜中未交聯(lián)的柔性基團(tuán)的活動能力,進(jìn)而有效增強(qiáng)了復(fù)合取向膜對液晶的取向穩(wěn)定性。

光敏聚芳醚;光控取向;反應(yīng)性液晶;光取向穩(wěn)定性

1 引 言

近年來,顯示技術(shù)的蓬勃發(fā)展和平板顯示市場的飽和需求對液晶顯示器的品質(zhì)要求日益提高[1-2]。與傳統(tǒng)摩擦取向相比,光控取向具有無劃痕、灰塵及靜電小,可在曲面或柔性等顯示器件中應(yīng)用等特性[3-6]。平面轉(zhuǎn)換液晶顯示器(In-plane switching,IPS)[7-8],采用水平電場在平面內(nèi)驅(qū)動液晶分子,調(diào)控偏振光狀態(tài)進(jìn)而實(shí)現(xiàn)顯示。由于光控水平取向膜的預(yù)傾角一般在0～0.5°之間,因此,光控水平取向膜非常適合在IPS產(chǎn)業(yè)中進(jìn)行研發(fā)與應(yīng)用。

光控取向材料主要有聚肉桂酸酯類,聚乙烯醇類,偶氮染料等[9-13],但普遍存在光取向穩(wěn)定性差的問題,原因主要在于材料鏈段柔軟,容易松動;且取向膜分子鏈段有序度差[14-15]。因此,如何提高光取向膜取向穩(wěn)定性是其產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵。近年來,可高度光化學(xué)反應(yīng)的取向膜材料,如光敏聚酰亞胺、光敏聚芳醚等[16-17]等,對液晶取向良好,但器件工作時的取向穩(wěn)定性研究很少[14]。

本文從取向穩(wěn)定性出發(fā),以光交聯(lián)程度達(dá)67.4%和對液晶取向有序度為0.6的光敏聚芳醚取向膜為基體材料[14],利用反應(yīng)性液晶可紫外聚合穩(wěn)定液晶取向的特性來共同制作IPS光取向膜,在前期常溫電壓驅(qū)動研究[14]的基礎(chǔ)上,繼續(xù)研究其在高溫電壓驅(qū)動以及高溫工作條件下的取向穩(wěn)定性能,并分析能提高取向穩(wěn)定性的原因。

2 實(shí)驗(yàn)與測試

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

光敏性聚芳醚(PSPAE,圖1)按照文獻(xiàn)[17]制得。N,N′-二甲基甲酰胺(DMF),正己烷,均為市售分析純試劑;液晶MJ951600(Δε＝＋7.4, Δn＝0.088)和反應(yīng)性液晶RM-257均為德國默克公司;純度為99%;光引發(fā)劑(Irgacure651),購自西格瑪奧德里奇公司,純度為99%。

圖1 可光交聯(lián)聚芳醚砜的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical structure of photocrosslinkable polysulfone(PSPAE)

2.2 光取向膜的制備

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%PSPAE的DMF溶液,采用旋轉(zhuǎn)涂膜儀,以3 000 r/min的轉(zhuǎn)速速度旋涂于帶有梳狀交叉ITO電極的基板(電極間隔為4μm)和空白玻璃基板上,在180℃加熱60 min制膜。然后用365 nm單波長透過偏光棱鏡照射30 min,控制基板電極方向與線性偏振光方向?yàn)?2°,取向膜表面處的光功率密度為1 mW/cm2。

2.3 IPS液晶盒的制作

將光固化膠涂抹于經(jīng)過光誘導(dǎo)取向處理的上述玻璃基板邊緣上,按反平行于偏振光方向粘接制作上下玻璃基板間距為3.5μm的空白液晶盒(IPS器件的最優(yōu)dΔn為0.30μm),然后在液晶各向同性溫度下灌注含有0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))RM-257和0.01%Irgacure651的MJ951600液晶,最后用環(huán)氧樹脂B膠封盒。然后用強(qiáng)度為1.5 m W/cm2的無偏振UV照射30 min,得到IPS液晶盒,稱為液晶盒2。同樣的方法,灌注純MJ951600液晶,制作參比液晶盒,稱它為IPS液晶盒1。

2.4 PSPAE的光敏性測試

采用旋涂法在石英玻璃上涂厚度為0.5μm 的PSPAE膜,然后用單波長(365 nm)透過偏光棱鏡照射30 min,制作光取向膜。光功率密度為1.0 m W/cm2,測定光取向膜在平行和垂直于線性偏振光方向上的紫外吸收變化。光交聯(lián)程度通過式(1)計(jì)算:

其中:A0和AT分別代表通過紫外曝光t＝0和t＝T后的C＝C的吸光度。

2.5 液晶取向穩(wěn)定性

在不同的溫度下(25℃或65℃),對液晶盒1和液晶盒2施加電壓(V90＝3.6 V,頻率＝60 Hz)20 h,采用韓國LCMS-200(光電性能測試系統(tǒng))在60 Hz頻率下對其進(jìn)行電壓-透過率測試。V90指液晶盒透過率達(dá)到90%時所需施加的電壓。

另外,將液晶盒1和液晶盒2在120℃加熱2 h,利用日本DXM1200偏振顯微鏡觀察液晶取向狀態(tài)的變化。

2.6 在光取向膜表面上的反應(yīng)性液晶形貌

拆分經(jīng)過上述處理的液晶盒2,并用正己烷反復(fù)清洗基板多次,經(jīng)干燥去除溶劑之后,采用日本JSM 700F掃描電子顯微鏡測試其表面形貌。

3 結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)性液晶光聚合前的光取向膜形態(tài)

圖2和圖3分別為PSPAE的偏振紫外吸收光譜和偏振光交聯(lián)反應(yīng)程度。從圖2可知,偏振光照射前,PSPAE的A∥和A⊥相同,但光照3 min后,PSPAE的A∥和A⊥明顯不同,這是因?yàn)镻SPAE在膜的平行和垂直方向上分子鏈段有序排列不同,而導(dǎo)致薄膜各向異性的紫外光吸收。從圖3可知,PSPAE在偏振光照射下,在側(cè)鏈中查爾酮結(jié)構(gòu)的碳碳雙鍵發(fā)生了[2＋2]環(huán)加成反應(yīng)而形成環(huán)丁烷交聯(lián)結(jié)構(gòu),光照5.5 min后,交聯(lián)度按式(1)計(jì)算可達(dá)到67.4%。由上可知,PSPAE光取向膜的各向異性光交聯(lián)反應(yīng)與前期研究中的光取向液晶有序度相一致[12],但仍存在未參加光交聯(lián)反應(yīng)的查爾酮基團(tuán)滯留于光取向膜中。

圖2 PSPAE的偏振UV-Vis光譜Fig.2 Polarized UV light absorption spectrum of PSPAE film

圖3 PSPAE的偏振光反應(yīng)程度,插圖為相應(yīng)的UV-Vis光譜(A∥).A∥和A⊥是指平行和垂直于偏振光電場矢量方向的紫外吸收.Fig.3 Extent of photoreaction of PSPAE film;Insert:The polarized UV light absorption spectrum of PSPAE film(A∥).A∥and A⊥indicate that absorption parallel and perpendicular to the electric vector of polarized light direction.

3.2 液晶取向穩(wěn)定性

液晶取向穩(wěn)定性是衡量液晶顯示質(zhì)量的一個重要指標(biāo)。通常,顯示器件要求電場強(qiáng)度與液晶的取向角度要精確對應(yīng)且保持一致。但由于光取向膜對液晶的錨定能相對較弱,導(dǎo)致工作過程中相同電壓對應(yīng)的液晶取向角度(光透過率)常常發(fā)生變化,從而使顯示器顯示質(zhì)量降低。圖4是液晶盒1和2的電壓-光透過率曲線,從圖4(a)可見,液晶盒1在室溫電壓驅(qū)動20 h后,發(fā)生了明顯電壓左移,表明液晶取向傾向于電場方向;而從圖4(b)可知,液晶盒2不管在室溫還是65℃電壓驅(qū)動20 h后,仍然沒有電壓遷移,即電場對液晶取向無明顯影響,表明液晶取向穩(wěn)定性通過反應(yīng)性液晶修飾得到了明顯的提高。圖5為液晶盒的偏振光顯微圖。從圖5可見,在常溫時液晶盒1和盒2均顯示全黑,表明兩種取向膜對液晶取向良好。但液晶盒1經(jīng)高溫2 h后,液晶盒1出現(xiàn)嚴(yán)重光滲透現(xiàn)象,表明液晶排列被破壞,說明在高溫下聚合物的各向異性特性消失,表明沒有經(jīng)過反應(yīng)性液晶修飾的光取向膜,在電壓驅(qū)動以及高溫下,未光交聯(lián)反應(yīng)的分子鏈段容易發(fā)生滑動,破壞了取向膜表面上的聚合物有序排列,導(dǎo)致液晶顯示質(zhì)量降低。而液晶盒2經(jīng)高溫加熱2 h之后仍然沒有出現(xiàn)光滲透現(xiàn)象,說明液晶通過紫外聚合與光取向膜復(fù)合后增強(qiáng)了與液晶分子間的相互作用,液晶取向穩(wěn)定性得到提高。

圖4 IPS液晶盒1(a)和IPS液晶盒2(b)的電壓-透過率曲線圖.Fig.4 Voltage-dependent transmittance curves of IPS cells:IPS cell 1(a)and IPS cell 2(b).

圖5 IPS液晶盒1(a,b)和IPS液晶盒2(c,d)的偏振光顯微圖(a,b,c和d在120℃下的加熱時間分別是0 h,2 h,0 h和2 h).Fig.5 Polarising optical microscopic images of IPS cells:IPS cell 1(a,b)and IPS cell 2(c,d).(The heating time at 120℃is 0 h,2 h,0 h, and 2 h in case a,b,c,and d).

3.3 光取向膜表面上的反應(yīng)性液晶形貌

圖6為液晶盒2基板的表面剖面掃描電子顯微圖,從圖中可以觀察出反應(yīng)性液晶經(jīng)紫外聚合后在光取向膜表面上的排布情況。從圖6可知,反應(yīng)性液晶在光取向膜表面上沿著光取向方向發(fā)生光聚合并形成平均尺寸為0.4μm的各向異性棒狀聚合物,并且分布較均勻。這說明反應(yīng)性液晶在光敏聚芳醚光取向膜表面上紫外聚合形成的各向異性棒狀液晶聚合物排列有序。

3.4 光取向膜的微觀構(gòu)象模型

圖7為反應(yīng)性液晶紫外聚合后的PSPAE光取向膜的簡化分子結(jié)構(gòu)模型。如圖7所示,模型中存在3種構(gòu)象:各向異性的環(huán)丁烷交聯(lián)結(jié)構(gòu),未發(fā)生交聯(lián)的光敏查爾酮結(jié)構(gòu)和紫外聚合的反應(yīng)性液晶。在偏振紫外光照射下,光交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生各向異性的環(huán)丁烷交聯(lián)結(jié)構(gòu),并對與其相連的聚芳醚主鏈具有一定取向效應(yīng);反應(yīng)性液晶則沿光取向方向紫外聚合并有序排列,這些有序排列組合起來有效地提高了光取向膜與液晶間的相互作用,并在一定程度上限制了未反應(yīng)鏈段的活動能力,提高了液晶取向穩(wěn)定性。

圖6 IPS液晶盒1(a,b)和IPS液晶盒2(c,d)的偏振光顯微圖(a,b,c和d在120℃下的加熱時間分別是0 h,2 h,0 h和2 h).Fig.6 Polarising optical microscopic images of IPS cells:IPS cell 1(a,b)and IPS cell 2(c,d).(The heating time at 120℃is 0 h,2 h,0 h, and 2 h in case a,b,c,and d).

圖7 反應(yīng)性液晶紫外聚合后的PSPAE光取向膜的簡化分子結(jié)構(gòu)模型圖(液晶盒2).Fig.7 Simplified schematic of the photoaligned PSPAE molecular configuration after polymerizing of reactive mesogeons(IPS cell 2).

4 結(jié) 論

本文采用反應(yīng)性液晶通過紫外聚合反應(yīng)與PSPAE光取向膜復(fù)合方法,制備IPS光取向膜。這種復(fù)合取向膜與單一的PSPAE光取向膜相比,對液晶具有較好的取向穩(wěn)定性,IPS器件在65℃施加3.6 V的V90電壓20 h和120℃高溫處理2 h后,沒有出現(xiàn)電壓遷移現(xiàn)象和光滲透現(xiàn)象。

[1] Hoogboom J,Rasing T,Rowan A E,et al.LCD alignment layers.Controlling nematic domain properties[J].J Mater Chem.,2006,16:1305-1314.

[2] 張建青,劉真,盧智平,等.IPAD IPHONE顯示性能測試研究[J].液晶與顯示,2013,28(3):413-416.Zhang J Q,Liu Z,Lu Z P,et al.Display performance test of iPad and iPhone[J].Chinese Journal of Liquid Crystals and Displays,2013,28(3):413-416.(in Chinese)

[3] Yaroshchuk O,Reznikov Y.Photoalignment of liquid crystals:basics and current trends[J].J.Mater Chem., 2012,22:286-300.

[4] Ichimura K.Photoalignment of liquid-crystal systems[J].Chem Rev.,2000,100:1847-1874.

[5] 常軍,楊東升,孫智慧,等.應(yīng)用在大尺寸LCD背照明的LED元件設(shè)計(jì)[J].發(fā)光學(xué)報,2008,29(1):195-205.Chang J,Yang D S,Sun Z H,et al.LED design using for large dimension LCD backlight[J].Chinese Journal of Luminescence,2008,29(1):195-205.(in Chinese)

[6] 賀英,潘照東,張瑤斐,等.聚苯胺/ZnO納米線薄膜材料作為發(fā)光層的柔性光電器件及其發(fā)光機(jī)理[J].發(fā)光學(xué)報,2012,33(2):201-205.He Y,Pan Z D,Zhang Y D,et al.Photo-and electro-luminescence of PANI/ZnO nanowire film for light-emitting layer of flexible optoelectronic devices[J].Chinese Journal of Luminescence,2012,33(2):201-205.(in Chinese) [7] Oh-E M,Kondo K.Electro-optical characteristics and switching behavior of the in-plane switching mode[J].Appl.Phy.s Lett.,1995,67:3895-3897.

[8] Lee S H,Lee S L,Kim H Y.Electro-optic characteristics and switching principle of a nematic liquid crystal cellcontrolled by fringe-field switching[J].Appl.Phys.Lett.,1998,73:2881-2883.

[9] Janossy I,Kossa T I.Gliding of liquid crystals on soft polymer surfaces[J].Phys.Rev.E,2004,70:052701.

[10] Kurioz Y,Reshetniak V,Reznikov Y.Orientation of a liquid crystal on a soft photoaligning surface[J].Mol Cryst.Liq.Cryst.,2002,375:535-541.

[11] Schadt M,Schmitt K,Kozinkov V,et al.Surface-induced parallel alignment of liquid crystals by linearly polymerized photopolymers[J].Jpn.J.Appl.Phys.,1992,31:2155-2164.

[12] Akiyama H,Kawara T,Takada H,et al.Synthesis and properties of azo dye aligning layers for liquid crystal cells[J].Liq Cryst.,2002,29:1321-1327.

[13] Chigrinov V G,Kozenkov V M,Kwok H S.Photoalignment of Liquid Crystalline Materials:Physics and Applications[M].New York:Wiley,2008.

[14] Tie W W,Jeong I H,Jang I W,et al.Reducing driving voltage and securing electro-optic reliability of in-plane switching liquid crystal display by applying polysulfone photoalignment layer with photo-reactive mesogens[J].Liq.Crys.,2014,41:1057-1064.

[15] Li X D,Zhong Z X,Lee S H,et al.Liquid crystal photoalignment using soluble photosensitive polyimide[J].Jpan J.Appl.Phys.,2004,45:906-908.

[16] Li X D,Zhong Z X,Lee S H,et al.Novel photosensitive fluorinated poly(arylene ether)having zero birefringence[J].Appl.Phys.Lett.,2005,86:131912.

[17] Tie W W,Zhong Z X,Li L Z,et al.Synthesis and characterization of novel photosensitive polysulfones with photocrosslinkable side pendants[J].Euro Poly J.,2012,48:2070-2075.

Photoaligning stability of photocrosslinkable poly(arylene ether)modified by reactive mesogeons

TIE Wei-wei1,2,3,ZHANG Yan-ge1,ZHENG Zhi1,LI Seung-hee2?,LI Xiang-dan3?

(1.Key Laboratory of Micro-Nano Materials for Energy Storage and Conversion of Henan Province,School of Advanced Materials and Energy,
Institute of Surface Micro and Nano Materials,Xuchang University,Henan 461000,China; 2.Department of BIN Fusion Technology and Department of Polymer Nano-Science and Technology,Chonbuk National University,Jeonbuk 561-756,South Korea; 3.Key Laboratory of Catalysis and Material Science of the State Ethnic Af fairs Commission&Ministry of Education,Hubei Province, South-Central University for Nationalities,Wuhan 430074,China)

Photosensitive polysulfone modified by UV curable reactive mesogeons has been jointly applied for in-plane switching liquid crystal device(IPS-LCD),and its high temperature electro-optic reliability and photoaligning stability have been further studied.It is found that modified photoaligning film shows enhanced electric-optic reliability and thermal stability(no easy axis drift under 65℃withelectric field stress of 20 h and no noticeable light leakage keeping 120℃for 2 h)compared to pure photoalignment.It is also found that pure photoalignment before modifying shows anisotropic photocrosslinking reaction of the side chain-chalcone moiety of polysulfone and photoreaction around 67.4% under polarized linear ultraviolet light using polarized ultraviolet absorption spectrum.Further studies with scanning electric microscopy demonstrate UV curable reactive mesogeons(RM)can be polymerized on pure photoalignment under UV irradiation,and the UV irradiation formed polymerized RM rods with averaged size around 0.4μm,which restricts mobility of the unphotocrosslined flexible groups in photoalignment,is responsible for strengthening the photoaligning surface.

photosensitive poly(arylene ether);photoalignment;reactive mesogeons;alignment stability

TN104.3;O0753＋.3

A

10.3788/YJYXS20153005.0763

1007-2780(2015)05-0763-06

鐵偉偉(1982－),男,河南許昌人,博士,講師,主要從事功能納米材料和光電器件的制備。E-mail:dwtie929＠hotmail.com

李香丹(1962－),女,吉林長春人,博士,教授,主要從事高聚物光波導(dǎo)材料,燃料電池高聚物電解質(zhì)膜,LCD

取向膜。E-mail:lixiangdan＠m(xù)ail.scuec.edu.cn

李升熙(1962－),男,韓國全州人,博士,教授,主要從事非發(fā)射型顯示器件和顯示材料的制備與性能測試。E-mail:lsh1＠chonbuk.ac.kr

2015-01-14;

2015-04-02.

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(No.51243005;許昌學(xué)院校級科研基金重點(diǎn)項(xiàng)目(No.2015-10)

?通信聯(lián)系人,E-mail:lixiangdan＠m(xù)ail.scuec.edu.cn;lsh1＠chonbuk.ac.kr