劉露露,劉 明,龔世銘,汪映寒?

(四川大學高分子科學與工程學院高分子材料工程國家重點實驗室,四川成都610065)

聚酰亞胺主鏈結構對液晶取向膜性能的影響

劉露露,劉 明,龔世銘,汪映寒?

(四川大學高分子科學與工程學院高分子材料工程國家重點實驗室,四川成都610065)

采用一步法,以N,N-二(4-氨基苯基)-4-(十二烷氧基聯(lián)苯基)-4’-氨基苯醚(C12-BAAPE)為控制預傾角的功能性二胺,2,2’-雙三氟甲基-4,4’-聯(lián)苯二胺(TFDB)或4,4’-二氨基二苯醚(ODA)為輔助二胺,分別與2,2’-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷四羧酸二酐(6FDA)和4,4’-聯(lián)苯醚二酐(ODPA)聚合,得到三種主鏈結構不同的聚酰亞胺(PI-1、PI-2和PI-3)。利用NMR、FT-IR、DSC、TGA、偏光顯微鏡和預傾角測試儀對聚合物的結構、熱性能以及制備的液晶盒的取向性進行了表征,同時測試了3種PI的溶解性能。結果表明,PI-2液晶取向膜的耐摩擦性能明顯優(yōu)于PI-1和PI-3,且具有更高的玻璃化轉變溫度(Tg)和分解溫度(Td),更好的溶解性能。分子模擬(MS)表明,由于PI-2分子主鏈垂直構象的存在,增加了分子鏈的剛性,因而提高了取向膜的耐摩擦性能。

聚酰亞胺;主鏈結構;液晶取向膜;垂直取向;耐摩擦性能

1 引 言

液晶顯示器(LCD)因其具有的功耗低、壽命長、無電磁輻射、圖像無閃爍無失真以及色彩柔和等優(yōu)點,使其在市場競爭中占據(jù)了有利地位并得到了廣泛應用[1]。尤其是具有高對比度、廣視角以及快速響應時間等優(yōu)異性能的垂直取向液晶顯示器(VA-LCDs)更是成為了近期研究的熱點[2]。作為決定液晶分子排列方式的液晶取向膜,必須具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性、機械強度和絕緣性等優(yōu)點[3],而聚酰亞胺(PI)能夠很好地滿足上述要求[4]。通常為了能夠獲得高的預傾角,研究者會在PI分子主鏈上引入長的或空間位阻較大的側基。Chern[5]等合成了一種側鏈帶叔丁基的二胺,由這種二胺與均苯四甲酸酐(PMDA)反應制得的PI膜能夠得到88°以上的預傾角。LEE[6]等合成了帶有環(huán)狀結構和長烷基鏈的二胺并與環(huán)丁烷四羧酸二酐(CBDA)和4,4’-二氨基二苯甲烷(MDA)制得含大側基的PI,這種PI用作液晶取向膜可以獲得89°的預傾角。Wang[7]等合成的二胺單體N,N-二(4-氨基苯基) 4-(十二烷氧基聯(lián)苯基)-4’-氨基苯醚(C12-BAAPE)與4,4’-聯(lián)苯醚二酐(ODPA)和3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷(DMMDA)聚合制得的PI取向膜同樣實現(xiàn)了對液晶的垂直取向控制。但是,尚沒有人研究,以C12-BAAPE為功能性二胺時,PI主鏈結構對液晶取向膜的性能影響。

本文以C12-BAAPE為控制預傾角的功能性二胺單體,與輔助二胺及二酐聚合得到三種主鏈結構不同的PI。將合成的PI制備成液晶盒,用偏光顯微鏡和預傾角測試儀對液晶盒的取向性能進行了表征;對取向膜進行了溶解性測試;用TGA和DSC對其進行了熱穩(wěn)定性表征;并用分子模擬探討了PI主鏈結構對取向性能的影響機理。

2 實 驗

2.1 實驗原料

N,N-二(4-氨基苯基)-4-(十二烷氧基聯(lián)苯基)-4’-氨基苯醚(C12-BAAPE)按照參考文獻[7]中所述步驟及條件進行合成,6FDA、ODPA、TFDB和ODA均購自阿拉丁試劑有限公司,分析純試劑。N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、間甲酚、三氯甲烷和四氫呋喃,市售分析純試劑。液晶E7(向列相,溫度為－10～60℃),煙臺顯華化工科技有限公司。

2.2 實驗過程

2.2.1 功能性二胺的合成

功能性二胺的合成參照文獻[7]按照圖1所示示意圖進行反應。

圖1 二胺單體N,N-二(4-氨基苯基)4-(十二烷氧基聯(lián)苯基)-4’-氨基苯醚的合成路線Fig.1 Synthetic route of the diamine monomer N, N-bis(4-aminophenyl)-4-(dodecyloxy-biphenyl)-4′-aminophenyl ether(C12-BAAPE)

2.2.2 聚酰亞胺的合成

以合成聚酰亞胺PI-1為例,對聚合過程進行說明。分別稱取0.190 g ODA(0.95 mmol)和0.031 g C12-BAAPE(0.05 mmol),加入帶有磁力攪拌子的100 m L三口燒瓶中,然后緩慢滴加50 m L間甲酚和1 m L異喹啉,在氮氣保護下室溫進行攪拌。待單體全部溶解后向體系加入0.445 g 6FDA(1 mmol),并在氮氣保護下于80℃攪拌2 h后升溫至180℃反應16 h。

反應結束后,將溶液倒入大量甲醇中進行沉淀、抽濾,80℃下真空干燥24 h,得到固體產物PI-1。PI-2和PI-3同樣按照上述實驗過程進行聚合。PI-1、PI-2和PI-3的單體配比如表1所示,對應的分子鏈結構如圖2所示。

表1 聚酰亞胺樣品的化學組成Tab.1 Chemical composition of PI samples

圖2 PI-1,PI-2和PI-3的結構示意圖Fig.2 Structures of PI-1,PI-2 and PI-3

2.2.3 聚酰亞胺薄膜的制備及液晶盒制作

取適量所合成的PI溶于NMP中配成固含量5%的溶液。將所得PI溶液用勻膠機均勻涂覆于潔凈的玻璃基板上,然后在熱臺上于80℃下烘1 h,接著在180℃下烘1 h從而使溶劑揮發(fā)并形成平整的薄膜。將涂覆有同類PI膜的玻璃基板分為兩組,一組用摩擦機摩擦,另一組不摩擦。兩組均用含有40μm間隔子的光固化膠將同組的兩片基板按反平行摩擦方向粘接成盒,80℃下灌入液晶,隨后封邊即得到液晶盒。

2.3 測試與表征

2.3.1 功能性二胺單體及聚酰亞胺的結構表征

利用美國VARIAN公司Unity INOVA 400型核磁共振儀對所合成的二胺單體的核磁共振氫譜進行測定,測試頻率400 Hz,內標試劑TMS。用Nicolet560型紅外光譜儀對二胺單體和所合成的PI進行傅里葉轉換紅外光譜測試(FT-IR)。2.3.2 聚酰亞胺溶解性測定

將所合成的PI在選定的溶劑中配成固含量5%的溶液,靜置30 min后觀察溶解情況。若室溫下即完全溶解為室溫可溶,加熱完全溶解為加熱可溶,加熱仍不溶解為不溶。選用的溶劑為NMP、DMF、DMAc、DMSO、間甲酚、氯仿和四氫呋喃。

2.3.3 聚酰亞胺的熱性能測試

采用NETZSCH公司的DSC 204型差示掃描量熱儀以10℃/min的升溫速率,氮氣保護下測定PI樣品的玻璃化溫度(Tg),取第二次升溫過程變化曲線作為數(shù)據(jù)分析依據(jù);采用美國Du-Pont公司TGA2100型熱重分析儀進行測試,N2氣氛,升溫速率20℃/min。

2.3.4 液晶取向性能及液晶預傾角的測試

采用上海米厘特公司的正交偏光顯微鏡考察液晶盒的液晶取向均勻性。采用長春聯(lián)誠儀器有限公司生產的PAT-20型預傾角測試儀利用晶體旋轉法對液晶盒的液晶預傾角進行測試。每個液晶盒選取5個點進行測試,以平均值作為該液晶盒的預傾角。

3 結果與討論

3.1 功能性二胺的合成

功能性二胺的合成參照文獻[7]進行反應,所得產物利用1H-NMR和FT-IR進行了結構確認,1H-NMR(DMSO-d6):δ(ppm)6.82,6.54 (m,8H,NH2—Ar H),6.82,6.66(m,4 H,—O—Ar H),7.54,6.96(m,8H,聯(lián)苯基團上H),4.96(s,4 H,NH2),3.98(t,2H,—CH2—O—),1.25～1.86(m,20H,-(CH2)10),0.96 (t,3H,甲基).FT—IR(KBr,cm－1):3 455, 3 335(NH2),2 922,2 851(C—H),1 610, 1 492(芳環(huán)),1 228,1 108(C—O—C)。

3.2 聚酰亞胺的結構表征

圖3為PI的紅外譜圖。FT-IR(KBr,cm-1): 2 924,2 855(—CH2—),1 775,1 735(酰亞胺環(huán)C==O),1 608,1504(苯環(huán)),1 375(酰亞胺環(huán)C—N—C),1241,1 169(C—O—C)等為PI特征峰。從紅外譜圖可以得出已成功合成3 種PI。

3.3 聚酰亞胺的溶解性

3種PI在有機溶劑中的溶解性能如表2所示。從表中可以看出,PI-1和PI-2不僅能溶解于高沸點的溶劑中,也能夠溶解于低沸點的溶劑,如氯仿和四氫呋喃;而PI-3只能溶解于較高沸點的極性溶劑中,在低沸點的極性溶劑中即使在加熱情況下也不發(fā)生溶解。PI-1和PI-2這種好的溶解性主要是由于各自的分子主鏈中含有三氟甲基,增加了PI主鏈的空間位阻,降低了分子鏈間的相互作用,破壞了聚合物的規(guī)整性,降低了結晶性能,所以聚合物具有較好的溶解性[8-10]。對比PI-1和PI-2,可以發(fā)現(xiàn)PI-2的溶解性比PI-1的溶解性稍好,這主要因為PI-2中三氟甲基位于主鏈兩側,使分子主鏈具有更大的空間位阻,同時PI-2的構象如圖6所示具有更低的規(guī)整性和更大的剛性,進一步阻礙了分子鏈緊密堆積,減弱了分子鏈的相互作用。因而,其溶解性變得更好。

圖3 PI-1,PI-2和PI-3的紅外圖譜Fig.3 FT-IR spectra of PI-1,PI-2 and PI-3

3.4 聚酰亞胺的熱性能

3種PI的熱性能數(shù)據(jù)列于表3。從表3可以看出,3種PI的玻璃化轉變溫度:PI-2＞PI-1＞PI-3。PI-2的玻璃化溫度高主要是因為TFDB二胺中含有大位阻的三氟甲基以及剛性的聯(lián)苯基團,大大限制了鏈段的運動,因而玻璃化溫度較高。對于PI-1和PI-3,由于分子主鏈上兩個三氟甲基的存在,位阻增加。使得PI-1比PI-3分子鏈段剛性更大、更難運動,因而其玻璃化溫度PI-1高于PI-3。

從圖4和表3我們可以看出3種PI都呈現(xiàn)較高的耐熱性能,其中PI-2的熱穩(wěn)定性能最好,這主要是由于PI-2中含有剛性的聯(lián)苯基團和拉電子的三氟甲基,增大了分子間的位阻和C-F鍵較高的鍵能使得PI有較高熱穩(wěn)定性。對于PI-1 和PI-3,由于是6FDA橋接碳原子上含有兩個三氟甲基使得PI-1的剛性大大增加,因而,在受熱時其鏈較難斷裂因而熱穩(wěn)定性較高[11-12]。

圖4 聚酰亞胺的TGA曲線Fig.4 TGA curves of PIs

表3 聚酰亞胺熱性能Tab.3 Thermal Properties of PIs

3.5 聚酰亞胺的取向性能

3種PI制成的液晶盒的預傾角數(shù)據(jù)如表4所示。經過摩擦制成的液晶盒的偏光顯微照片分別列于圖5(a),(b),(c)中。從表4可以看出,在摩擦前,3種PI液晶取向膜都能使液晶垂直取向,其預傾角均為90°;摩擦后,只有PI-2所制備的取向膜能誘導液晶分子垂直取向,其預傾角為88.7°,而PI-1和PI-3,經摩擦后的預傾角分別為1.2°和1.6°。對比圖5中每一排左右兩側的照片可以發(fā)現(xiàn),當載物臺旋轉45°后,只有PI-2始終處于暗態(tài),而PI-1和PI-3均呈現(xiàn)由暗到亮的變化,三者的這種變化也證實了在摩擦后PI-2仍為垂直取向,PI-1和PI-3則變成了平行取向。在摩擦前,3種PI取向膜都能誘導液晶分子進行垂直取向,主要是由于3種PI分子均含有足夠多的功能性二胺,其側鏈在膜表面進行富集并進行有序的排列,與液晶分子相互作用,從而使液晶分子進行垂直取向。而摩擦后,PI-2膜在摩擦過程中側鏈并沒有沿著摩擦方向倒伏,而PI-1和PI-3膜表面所富集的側鏈沿著摩擦方向倒伏和取向并與液晶分子相互作用,從而誘導液晶分子平行取向。

表4 液晶的預傾角Tab.4 Pretilt angle of liquid crystals

圖5 液晶盒的偏光顯微照片;左列未旋轉,右列旋轉45°以后;a,b,c分別代表PI-1,PI-2和PI-3Fig.5 Polarized optical microscopic images of LC cells after rubbing.a,b and c represent PI-1,PI-2 and PI-3,respectively.Rotated cells for 45°, the pictures changed from left row to the right row

3.6 聚酰亞胺分子空間構象模擬

對于PI-1、PI-2和PI-3三種PI分子,其所含功能性二胺的含量相同,則其側鏈的密度也是一樣的,不同的是PI主鏈,為了探討主鏈結構與耐摩擦性能的關系,用能量密度函數(shù)(DFT [B3LYP/6-311G(d,p)])對3種PI的三維結構進行了優(yōu)化,得到了最優(yōu)構象如圖6所示。在帶有烷基側鏈的PI液晶垂直取向膜中,PI膜表面通常富集大量的側鏈,而內層通常富集大量主鏈。摩擦時,側鏈在外力作用下,沿摩擦方向倒伏并取向。PI-1和PI-3分子主鏈呈現(xiàn)了螺旋扭曲形狀排列,同時,其側鏈帶有的醚鍵在摩擦過程中可以自由旋轉,并沿著摩擦方向取向,由于與液晶分子相互作用,從而誘導了液晶分子平行取向。同時在PI-1中由于6FDA的2個三氟甲基,使分子鏈極性增加,與液晶分子極性基團之間的親和性增加,從而使液晶分子更傾向于平鋪于取向膜表面,因而其預傾角相對PI-3較低[13]。而對于PI-2的分子構象如圖6所示,ODPA中的兩個苯環(huán)之間的鍵角為116.88°,而三苯胺苯環(huán)與酰亞胺環(huán)的扭轉角為93.364°,這兩個角度都近似垂直。在摩擦的時候由于有這種垂直構象的支撐使得PI的側鏈不容易倒伏,依然保持原來的構象從而使液晶分子保持垂直取向。

圖6 聚酰亞胺樣品的空間模型(灰、白、紅和藍分別代表C、H、O和N原子)Fig.6 Space structure of PIs(gray,white,red and blue represent C,H,O and N molecules,respectively)

4 結 論

利用含有三苯胺、聯(lián)苯醚和長烷基鏈結構的功能性二胺(C12-BAAPE),與不同的二胺和二酐合成了三種主鏈結構不同的PI,研究了主鏈結構對PI熱性能,溶解性能以及取向性能的影響。結果表明PI-2具有比PI-1和PI-3更好的熱性能、溶解性。分子模擬(MS)表明:PI-1和PI-3分子主鏈的螺旋結構不能阻止烷基側鏈在摩擦過程中向面內倒伏,而PI-2分子主鏈中存在的垂直構象對烷基鏈的倒伏有阻礙作用,使得PI-2在摩擦后仍然具有垂直取向性能。

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Properties of polyimide liquid crystal alignment layer with different backbone structure

LIU Lu-lu,LIU Ming,GONG Shi-ming,WANG Ying-han?

(State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering, College of Polymer Science and Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,China)

A series polyimides(PIs)were prepared by one-step method.These PIs were comprised of a functional diamine N,N-bis(4-aminophenyl)-4-(dodecylo-xy-biphenyl)-4′-amino-phenylether(C12-BAAPE),one of two commercially available diamines 2,2′-Bis(trifluoromethy-l)-4,4′-diaminobiphenyl(TFDB),4,4′-Oxydianiline(ODA)and one of two dianhydride 4,4′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride(6FDA)and 4,4′-Oxydiphthalic anhydride(ODPA)in order to get different backbone structures.The structures and thermo properties of these PIs were characterized by NMR, FT-IR,DSC and TGA.Pretilt angles and alignment abilities were carried out by pretilt angle tester and polarization microscope.Solubility of PIs was tested by dissolving PIs in various organic solvents.DSC and TGA curves showed that PI-2 had higher glass transition temperature(Tg)and decomposition temperature(Td)than PI-1 and PI-3.Three PI films presented vertical alignment before mechanical rubbing and only PI-2 maintained it after rubbing process.Conformations of these PIs were simulated by Material Studio(MS).The vertical conformation existed in PI-2’s backbones improvedrubbing resistance and showed vertical alignment ability after rubbing.

polyimide;backbone structure;LC alignment layer;vertical alignment;rubbing resistance

O633.4

:A

10.3788/YJYXS20153005.0757

1007-2780(2015)05-0757-06

劉露露(1987－),男,河北石家莊人,碩士研究生,主要從事聚酰亞胺液晶垂直取向劑的研究。E-mail: lll398634493＠163.com

2014-11-13;

2015-01-30.

國家自然科學基金(No.51173115);博士點基金(No.20110181110030)

?通信聯(lián)系人,E-mail:wang_yh＠scu.edu.cn