周 健，周 強(qiáng)，袁德林，楊樹忠

（贛州有色冶金研究所，江西 贛州 341000）

超細(xì)/納米W-La2O3復(fù)合粉末的制備及燒結(jié)致密化行為研究

周 健，周 強(qiáng)，袁德林，楊樹忠

（贛州有色冶金研究所，江西 贛州 341000）

采用溶膠-噴霧干燥-煅燒還原方法制備具有高燒結(jié)活性的超細(xì)/納米W-La2O3復(fù)合粉末，燒結(jié)制備WLa2O3復(fù)合材料。通過SEM、XRD對粉末的制備、燒結(jié)致密化行為進(jìn)行分析和表征，研究表明：溶膠-噴霧干燥-煅燒還原方法制備的超細(xì)/納米W-La2O3復(fù)合粉末粒度均勻細(xì)小，隨La2O3含量的增加有明顯細(xì)化趨勢，W-0.7La復(fù)合粉末粒度與晶粒尺寸達(dá)到0.1 μm和56 nm；致密化過程中La2O3第二相粒子表現(xiàn)為晶界釘扎的抑制作用與粉末細(xì)化的促進(jìn)作用共有，低溫條件下抑制作用占主導(dǎo)；隨燒結(jié)溫度的提高，材料相對密度增加，顯微硬度提高；燒結(jié)溫度過高時，第二相粒子遷移長大，彌散強(qiáng)化與晶粒細(xì)化作用減弱。

W-La2O3合金；超細(xì)粉末；致密化行為；溶膠-噴霧干燥-煅燒制備

0 前言

金屬鎢具有高熔點（3420℃）、高密度（19.25g/cm3）、高的高溫力學(xué)性能和熱導(dǎo)率、低熱膨脹系數(shù)、低的蒸氣壓和濺射閾值[1-4]等特性，被視為國際熱核聚變堆（ITER）面向等離子體材料與偏濾器材料的理想選擇[5]。但是純鎢同時也具有室溫機(jī)械加工性能差、韌脆轉(zhuǎn)變溫度高（DBTT≥400℃）[6-7]、再結(jié)晶溫度低，以及中子輻照硬化和脆化等缺陷[8]，限制了鎢在核聚變領(lǐng)域的應(yīng)用。在未來的托卡馬克裝置中，偏濾器等面向等離子體部件需要承受約10 MW/m2穩(wěn)態(tài)運行功率通量及脈寬0~1 ms，能量為1 MJ/m2的瞬態(tài)熱沖擊，對面向等離子體材料的性能提出了更加苛刻的要求[9-12]。目前制備高性能、高密度、大尺寸鎢材料是鎢基面向等離子材料的研究熱點和難點[13-14]。

據(jù)報道，添加稀土氧化物彌散強(qiáng)化和低溫?zé)Y(jié)能夠有效改善鎢的室溫機(jī)械加工性能、高溫強(qiáng)度和抗高熱負(fù)荷沖擊的能力[15-17]。本文采用溶膠-噴霧干燥-煅燒還原方法制備超細(xì)/納米W-La2O3復(fù)合粉末，經(jīng)冷壓成型，在鎢棒爐中燒結(jié)制備W-La2O3復(fù)合材料，重點研究了稀土氧化物的引入對超細(xì)/納米鎢復(fù)合粉末制備及對復(fù)合粉末燒結(jié)致密化行為的影響。

1 試 驗

試驗以分析純偏鎢酸銨（NH4）6H2W12O40·5H2O，硝酸鑭La（NO3）3·6H2O晶體為原料，加入少量聚乙二醇（PEG2000）用酸、堿試劑調(diào)配成溶膠體，而后經(jīng)噴霧干燥得到復(fù)合粉末前驅(qū)體。在400℃煅燒2h，經(jīng)研磨過篩處理后在H2氣氛下經(jīng)600℃、800℃兩步還原，得到W-xLa2O3（x=0.1%、0.3%、0.5%、0.7%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）超細(xì)粉末。采用Monosorb Autosorb-1型比表面積分析儀對粉末的比表面積進(jìn)行分析。復(fù)合粉末冷壓成型，壓制壓力275 MPa，將冷壓坯置于鉬絲爐中緩慢升溫脫去成形劑，并在1 000℃預(yù)燒結(jié)2 h，然后于鎢棒爐中1 950℃燒結(jié)2 h。材料密度根據(jù)GB/T3850—1983《致密燒結(jié)金屬材料與硬質(zhì)合金密度測定方法-排水法》[18]進(jìn)行測量，并取純鎢與氧化鑭理論密度分別為19.25 g/cm3和6.57 g/cm3對材料的相對密度進(jìn)行計算。采用Quanta FEG250及Nova NanoSEM230型掃描電鏡對粉末及燒結(jié)體進(jìn)行顯微形貌觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 超細(xì)/納米復(fù)合粉末形貌特征

溶膠噴霧干燥方法，利用噴嘴產(chǎn)生小溶膠液滴的高速非平衡結(jié)晶熱力學(xué)過程，生產(chǎn)和制備具備高度均勻性的超細(xì)/納米復(fù)合粉末，由于噴霧室內(nèi)溫度很高（250~350℃），溶膠液滴迅速吸熱失水，溶質(zhì)元素非平衡析出，合理的霧化工藝條件杜絕了制粉過程的成分偏析，溶膠液滴的非平衡結(jié)晶過程從液滴表面開始，逐漸向液滴內(nèi)部進(jìn)行，多形成球殼狀前驅(qū)體粉末，內(nèi)部溶劑水的氣化，脹破球殼結(jié)構(gòu)，形成球殼碎片，裂紋球殼結(jié)構(gòu)及球殼碎片是溶膠噴霧法制備前驅(qū)體粉末的主要特征。

圖1（a）所示為溶膠噴霧法制備W-La2O3復(fù)合粉末前驅(qū)體顯微形貌，由完整球殼與破碎球殼組成球形粉末直徑為10~30 μm，球殼外表面比較光潔，存在明顯的裂紋與開孔，由局部放大圖可知，前驅(qū)體球殼內(nèi)表面成“荊棘狀”，斷面較為光潔，斷面由層狀粉末構(gòu)成。圖1（b）為前驅(qū)體粉末的XRD衍射圖譜，借助JADE6.0進(jìn)行物相分析，結(jié)果表明前驅(qū)體粉末由復(fù)雜鎢酸銨鹽及結(jié)晶水構(gòu)成。

圖1 溶膠噴霧干燥方法制備W-La2O3復(fù)合粉末前驅(qū)體顯微形貌及XRD圖譜Fig.1 M icroscopic morphology and XRD patterns of W-La2O3com posite powder precursor prepared by sol-spray drying process

經(jīng)溶膠噴霧法制備的W-La2O3復(fù)合粉末前驅(qū)體在400℃，大氣氣氛下煅燒2 h得到鎢及鑭化合物混合粉末，混合粉末的顯微組織如圖2（a）所示，煅燒后粉末結(jié)構(gòu)中存在大量孔隙，這是由于前驅(qū)體粉末在煅燒過程中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)生大量氣體（NH3、H2O等），氣體釋放留下的通道。煅燒后粉末多為“蜂窩狀”，少量粉末仍保持球形，但球形表面存在豐富的孔隙?；旌戏勰┑腦RD衍射圖譜如圖2（b）所示，結(jié)果表明煅燒后粉末中的鎢主要以WO3的形式存在。

圖2 煅燒后粉末的顯微組織形貌及XRD圖譜Fig.2 Microscopic morphology and XRD patterns of the calcined powder

圖3（a）為W粉的還原過程示意圖，高溫還原過程中WO3由表及里逐漸被還原，在體系中添加少量稀土鹽，溶膠噴霧干燥及后期煅燒過程中，稀土元素以彌散分布的納米第二相粒子的形式存在，阻礙煅燒還原過程中的傳質(zhì)過程，阻礙粉末顆粒長大。圖3（b）溶膠噴霧法制備出的W-La2O3復(fù)合粉末，粉末多為球形與類球形，均勻細(xì)小，由于超細(xì)粉末具有極高的表面自由能，粉末有團(tuán)聚現(xiàn)象。表1所示為溶膠噴霧法制備的W與W-La2O3復(fù)合粉末的粉末特征參數(shù)，對粉末比表面積等效計算，借助JADE6.0對粉末XRD數(shù)據(jù)擬合可知：采用溶膠噴霧法制備的粉末具有細(xì)小的粉末粒徑和晶粒尺寸，其W-0.7La粉末具有最小的晶粒尺寸和一次粒徑，分別達(dá)到56nm和0.1 μm，隨La2O3含量的提高粉末的粒度和晶粒尺寸有細(xì)化的趨勢。

圖3 W還原過程示意圖及W-La2O3還原粉末形貌Fig.3 Schematic diagram of W's reduction process and morphologies of W-La2O3reduced powder

表1 5種粉末的特征參數(shù)Tab.1 Characteristic parameters of the five kinds of powders

2.2 燒結(jié)致密化

表2為1 000℃預(yù)燒條件下5種粉末的線收縮率，試驗的預(yù)燒是在遠(yuǎn)低于燒結(jié)溫度下，采用緩慢的升溫工藝的準(zhǔn)靜態(tài)燒結(jié)過程。預(yù)燒樣的收縮率檢測表明用于空白對照的超細(xì)W，具有最低的燒結(jié)門檻，在預(yù)燒條件下，線收縮率達(dá)到14.05%，微量的La2O3能夠顯著改變粉末的燒結(jié)行為，添加0.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的La，預(yù)燒收縮率較超細(xì)鎢下降了54.2%。

圖4（a）為燒結(jié)相對密度與燒結(jié)溫度的關(guān)系曲線。由圖中可知，燒結(jié)溫度達(dá)到1 500℃，W-La2O3粉末的燒結(jié)相對密度已經(jīng)接近甚至超過了超細(xì)鎢；隨燒結(jié)溫度的提高，超細(xì)鎢及W-La2O3復(fù)合粉末燒結(jié)相對密度增加，燒結(jié)溫度較高（＞1 700℃）時，燒結(jié)溫度提高對燒結(jié)相對密度影響減小，材料相對密度趨于穩(wěn)定。圖4（b）為燒結(jié)溫度對材料顯微硬度的影響曲線。燒結(jié)溫度較低時，隨燒結(jié)溫度提高，材料的顯微硬度提高，稀土La2O3的添加對于鎢的硬度提高有益；當(dāng)燒結(jié)溫度由1 900℃提高到2 000℃時，隨燒結(jié)溫度提高，材料顯微硬度增長放緩，其中W-0.3La和W-0.7La材料顯微硬度略有下降。

表2 5種粉末預(yù)燒收縮率Tab.2 Shrinkage ratio of five different powders after pre-sintering

圖4 5種粉末的相對密度與顯微硬度隨燒結(jié)溫度變化曲線Fig.4 Curves of the variation of relative density and microhardness with sintering temperature

2.3 固相燒結(jié)晶粒長大

圖5為超細(xì)鎢粉及不同成分W-La2O3復(fù)合粉末晶粒尺寸與燒結(jié)溫度關(guān)系曲線。隨燒結(jié)溫度的升高，超細(xì)鎢晶粒長大趨勢較為平緩，W-La2O3材料在燒結(jié)溫度較低時，晶粒長大不明顯，當(dāng)燒結(jié)溫度升高至1 700℃時，材料晶粒尺寸迅速增加，隨稀土La2O3含量的增加，材料在高溫段（≥1 700℃）的晶粒長大越嚴(yán)重。

圖5 5種粉末晶粒尺寸與燒結(jié)溫度關(guān)系曲線Fig.5 Curves of the powder grain sizes with sintering temperature

2.4 W-La2O3復(fù)合粉末顯微組織演變

圖6~圖10為不同燒結(jié)溫度下W及W-La2O3合金的顯微組織形貌。由圖6可知，超細(xì)純鎢粉末有很高的燒結(jié)活性，1 500℃時，材料已進(jìn)入燒結(jié)的最終階段，多數(shù)孔隙被完全隔離，隨燒結(jié)溫度的升高W晶粒表面的閉孔數(shù)量和密度有所降低，部分小孔消失，并伴隨有晶粒長大的過程，但燒結(jié)溫度進(jìn)一步的提高，并不能完全消除封閉孔隙的存在。

圖6 不同溫度下W燒結(jié)后組織形貌Fig.6 Microstructure morphologies of post-sintered W at different temperatures

圖7為W-0.1La的致密化顯微組織。添加0.1% La2O3對鎢的致密化顯微組織有很大改變，與純鎢相比，1 500℃下，W-0.1La連續(xù)孔隙網(wǎng)絡(luò)的閉合尚未進(jìn)行完全，從圖7（a）中可以發(fā)現(xiàn)連通孔洞的存在，材料的燒結(jié)還處于燒結(jié)第二階段后期，部分晶粒晶界較為模糊，這是由于再結(jié)晶過程并不完全的緣故。隨著燒結(jié)溫度的提高，封閉孔隙數(shù)量明顯減少，晶粒表面較為光潔，二次相粒子有長大的趨勢。

圖8、圖9、圖10分別為W-0.3La、W-0.5La、W-0.7La合金不同溫度下燒結(jié)的顯微組織形貌，與純鎢及W-0.1La相比，1 500℃燒結(jié)樣的組織中存在大量的連通孔隙，隨致密化溫度的升高，在孔隙表面張力作用，燒結(jié)頸處物質(zhì)向孔隙流動，以原子擴(kuò)散為基礎(chǔ)的物質(zhì)遷移，導(dǎo)致了燒結(jié)封閉孔隙的產(chǎn)生，燒結(jié)溫度較低（＜1 700℃），第二相粒子長大不明顯，隨稀土氧化物含量的升高，第二相粒子的密度上升，燒結(jié)過程中封閉孔隙傾向在第二相粒子位置形成，第二相粒子的釘扎作用，材料的晶界遷移受阻，此階段晶粒長大不明顯；燒結(jié)溫度提高，第二相粒子聚集長大，對晶界的釘扎作用下降，晶界遷移、位錯空位等運動加快，晶粒長大速度加快。

圖7 不同溫度下W-0.1La燒結(jié)后組織形貌Fig.7 Microstructure morphologies of W-0.1La bulk materials sintered at different temperatures

圖8 不同溫度下W-0.3La燒結(jié)后組織形貌Fig.8 Microstructure morphologies of W-0.3La bulk materials sintered at different temperatures

圖9 不同溫度下W-0.5La燒結(jié)后組織形貌Fig.9 Microstructure morphologies of W-0.5La bulk materials sintered at different temperatures

圖10 不同溫度下W-0.7La燒結(jié)后組織形貌Fig.10 Microstructure morphologies of W-0.7La bulk materials sintered at different temperatures

超細(xì)純鎢粉末具有很高的表面能與燒結(jié)活性，低溫?zé)Y(jié)快速燒結(jié)致密化，燒結(jié)溫度達(dá)到1 500℃，純鎢粉末已進(jìn)入粉末冶金的最終階段，封閉孔隙的收縮是材料相對密度增加的主要因素，繼續(xù)提高燒結(jié)溫度，由于W自擴(kuò)散系數(shù)很小，燒結(jié)驅(qū)動力不足，晶粒長大與密度增長緩慢。與超細(xì)純鎢的燒結(jié)過程相比，W-La2O3復(fù)合粉末燒結(jié)能壘更高，燒結(jié)溫度低于1 700℃，材料內(nèi)部連通孔隙尚未封閉，此前的致密化過程以粉末顆粒的靠近，燒結(jié)頸的生長，孔隙收縮為主要動力，稀土相彌散強(qiáng)化，抑制晶界遷移，抑制致密化與晶粒長大過程；燒結(jié)溫度繼續(xù)提高，La2O3與W發(fā)生反應(yīng)生成La-W-O復(fù)雜化合物第二相，并遷移長大，彌散強(qiáng)化及對晶界遷移的阻礙作用下降，同時第二相遷移留下新生表面及大量晶界隨燒結(jié)過程進(jìn)行逐漸消失，過剩表面能作為晶界遷移的驅(qū)動力促進(jìn)復(fù)合粉末的燒結(jié)過程，晶粒尺寸與相對密度增長迅速，材料晶粒長大與彌散強(qiáng)化作用的減弱是材料顯微硬度增長緩慢甚至降低的主要因素。

3 結(jié)論

通過溶膠-噴霧干燥-煅燒還原方法，能夠制備具有高燒結(jié)活性的超細(xì)/納米W-La2O3復(fù)合粉末，在2 000℃以下低溫?zé)Y(jié)制備兼有高密度和高性能的細(xì)晶W-La2O3材料，研究表明：

（1）La2O3的引入能夠顯著改善溶膠噴霧法制備超細(xì)/納米粉體性能，隨La2O3含量的增加，復(fù)合粉末細(xì)化，復(fù)合粉末具有更高的比表面積和更小的晶粒尺寸。

（2）La2O3的引入改變了鎢的燒結(jié)致密化行為，1 000℃預(yù)燒，復(fù)合粉末線收縮率較超細(xì)純鎢下降54.2%以上；燒結(jié)過程中，隨燒結(jié)溫度的提高，材料相對密度與顯微硬度增加，燒結(jié)溫度過高，材料顯微硬度增速放緩，其中W-0.3La與W-0.7La材料顯微硬度下降。

（3）La2O3的引入改變了鎢的燒結(jié)致密化顯微組織，燒結(jié)過程中，第二相的彌散分布抑制燒結(jié)過程的晶界遷移，細(xì)化晶粒，燒結(jié)溫度過高時，第二相遷移長大，彌散強(qiáng)化與晶界抑制作用減弱，材料晶粒長大。

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Preparation and Densification Behavior of Ultrafine/Nano W-La2O3Composite Powder

ZHOU Jian,ZHOU Qiang,YUAN De-lin,YANG Shu-zhong
(Ganzhou Nonferrous Metallurgy Research Instiute,Ganzhou 341000,Jiangxi,China)

Ultrafine/nano W-La2O3composite powder with high sintering activity are prepared by sol-gel method. The structures and densification behavior of W-La2O3composite powder are studied by SEM,XRD and BET methods.The results show that the particle size of ultrafine/nano W-La2O3composite powders is fine.The composite powder becomes more refined with the increasing La2O3content.The particle size and grain size of W-0.7La composite powder are 100 nm and 56 nm respectively.The inhibition effect of La2O3second phase particles on grain boundary pinning and the promoting effect of powder refinement are coexistent in the densification process.Under low temperature condition,the inhibition effect is dominant.The relative density and micro-hardness improves with the increasing sintering temperature.the second phase particles grow and dispersion strengthening and grain refinement effect decrease at high temperature.

W-La2O3alloy;ultrafine powder;densification behavior;sol-gel method

TF146.4

A

10.3969/j.issn.1009－0622.2015.06.008

2015-10-09

江西省科技支撐計劃項目（2014BBE50036）

周 ?。?979-），男，江西南康人，工程師，主要從事鎢稀土材料研究。