劉 濤，史振琦，白秋平，張 航，王 崗，趙冠寅

（金堆城鉬業(yè)股份有限公司金屬分公司，陜西 西安 710077）

高鑭鉬合金稀土相研究

劉 濤，史振琦，白秋平，張 航，王 崗，趙冠寅

（金堆城鉬業(yè)股份有限公司金屬分公司，陜西 西安 710077）

稀土元素的添加對鉬的性能提高至關(guān)重要，因此為了研究鑭在MoO2、鉬粉及鉬鑭合金中的存在形式及變化，采用固-固混合法將10%La2O3以固體顆粒形式加入二氧化鉬中，在H2中還原制備出稀土鑭摻雜鉬粉，經(jīng)等靜壓、燒結(jié)制成摻鑭鉬合金。利用SEM、EDS、XRD等檢測手段對不同階段下樣品的形貌、組成、結(jié)構(gòu)及稀土的存在形式進行了分析。結(jié)果表明：La2O3添加到MoO2后，以二氧化鉬碎屑和氧化鑭形成的團聚體形式存在或氧化鑭團聚態(tài)存在。經(jīng)還原稀土鑭以La（OH）3和少量La6Mo2O15形式存在于鉬粉中，燒結(jié)后以La2O3形式存在于鉬合金中并均勻存在于鉬晶粒晶界上。稀土鑭在燒結(jié)過程中存在長大現(xiàn)象，其尺寸從納米級增長到亞微米級。

鉬鑭合金；固-固摻雜；氧化鑭；粉末燒結(jié)

鉬擁有高熔點、導熱及導電性能好、熱膨脹系數(shù)隨溫度變化小等特點，是重要的高溫結(jié)構(gòu)材料。由于鉬的塑脆轉(zhuǎn)變溫度比較高，因此在低于再結(jié)晶溫度的室溫條件下使用材料會出現(xiàn)嚴重的脆性[1-2]，影響材料的正常使用。為了改善鉬的使用性能，研究探索了稀土氧化物對鉬的改善效果，得出了在鉬中添加稀土氧化物可以細化晶粒并且降低鉬的塑脆轉(zhuǎn)變溫度，提高鉬的再結(jié)晶溫度、高溫強度、改善韌塑性和高溫蠕變性能[3]。韓強等[4]證實了稀土元素對鉬基金屬組織和性能的卻有很大的改善作用。為了進一步研究稀土鉬合金，研究人員對稀土元素La在鉬中的存在形式進行了深入的研究。王艷等[5]研究了液-固添加1%La2O3鉬鑭合金粉與合金中稀土鑭的存在形式與形態(tài)，王攀等[6]研究了液-液添加2.5%La2O3鉬鑭合金粉與合金中的稀土鑭相組成及形態(tài)。他們都認為稀土鑭與鉬基體不發(fā)生反應并以球形、等軸狀均勻存在于基體中，且均以硝酸鑭溶液添加，并且含量較低情況下的La2O3在鉬基體中的存在形式。以硝酸鑭作為添加方式，還原過程中硝酸根會分解產(chǎn)生危害人身及環(huán)境的NO和NO2氣體，并且低含量的La2O3添加對于次生相的檢測難度更大，故本文將采用固-固添加La2O3的形式研究鑭含量為10%時，鉬合金中稀土相在不同加工態(tài)下的形態(tài)。

1 試驗過程

1.1 坯料制備

試驗采用固-固混合法，將10%左右氧化鑭以固體顆粒形態(tài)直接摻雜在二氧化鉬中，在H2中經(jīng)過950℃還原，還原時間為10 h。采用等靜壓方式對Mo合金粉進行壓制，壓力為200 MPa。壓坯燒結(jié)最高溫度為1 900℃，保溫時間3 h。

1.2 樣品的觀察與分析

使用PW1800XRD射線衍射儀對樣品進行物相分析。用JSM-6510SEM掃描電子顯微鏡對樣品形貌進行了觀察。確定了合金的組織結(jié)構(gòu)，合金中相的成分和分布，摻雜相和基體的結(jié)合方式。

2 試驗結(jié)果及討論

2.1 二氧化鉬粉末中稀土相的形貌

圖1為采用固-固混合法，摻雜10%La2O3后MoO2粉末掃描電鏡圖。從圖中可以看出二氧化鉬以不規(guī)則的片層狀形式存在，氧化鑭顆粒均勻分散在二氧化鉬片層表面。氧化鑭的微觀尺寸≤1 μm，滿足合金粉的均勻性要求。

圖2為二氧化鉬片層小顆粒的EDS分析，從能譜分析中可以看出顆粒的組成元素為Mo、La、O。在添加氧化鑭過程中沒有相變發(fā)生，因此推斷細小的顆粒有可能為二氧化鉬與氧化鑭顆粒的團聚體。這是因為在添加氧化鑭時需要均勻化混料，混料過程中二氧化鉬顆粒之間相互摩擦形成碎屑與氧化鑭形成了這種團聚體?？紤]到電子束有可能打到檢測背景二氧化鉬表面產(chǎn)生Mo的衍射峰，也會形成類似的檢驗結(jié)果，所以團聚體也有可能為細小氧化鑭顆粒的團聚體。

圖1 摻雜鑭MoO2粉末掃描電鏡Fig.1 SEM image of lanthanum-doped MoO2

圖2 MoO2片層小顆粒的EDS分析Fig.2 EDS analysis results of MoO2with small-sized particles

2.2 還原后鉬粉中稀土相分析

圖3為鑭摻雜量為10%的Mo粉掃描電鏡圖。從圖中可以看出粉體由大顆粒與細小團聚顆粒組成，成長良好的大顆粒鉬為多面體，細小顆粒為等軸顆粒。顆粒的尺寸大小在2~3 μm左右，由此可見氧化鑭對鉬粉顆粒的細化作用非常明顯。這與文獻[7]中報道的氧化鑭對鉬粉顆粒的影響相符，即鉬粉隨氧化鑭增加而逐漸細化。

圖3 摻雜鑭Mo粉掃描電鏡Fig.3 SEM image of lanthanum-doped Mo powder

圖4 Mo粉中小顆粒的EDS分析Fig.4 EDS analysis results of Mo powder with small and mediumsized particles

圖4為細小顆粒團聚體的EDS分析，分析結(jié)果得出團聚體的元素構(gòu)成為O、Mo、La，原子百分比為O∶Mo∶La=72.17∶19.77∶8.06。從結(jié)果上推斷氧原子的百分比占有比例較高，這表明細小團聚顆粒除鑭的氧化物外，還有La-Mo復合氧化物存在。為了驗證上述推斷及復合氧化物的定性分析，將還原制備的摻雜鑭鉬粉進行XRD衍射分析，結(jié)果如圖5所示。

圖5（a）為鑭摻雜量為10%的Mo粉的XRD圖譜，圖5（b）是為了便于分析，將2θ為10°~35°時放大了的XRD圖譜。稀土相以La（OH）3的形式存在于鉬基體中，同時存在少量的La6Mo2O15相。研究認為稀土相應該以La2O3的形式存在[5-6]，結(jié)果卻是La（OH）3的形式。原因是在工業(yè)化生產(chǎn)過程中，爐體內(nèi)部由于還原反應產(chǎn)生大量的水汽，鉬粉中的La2O3在爐內(nèi)冷卻區(qū)與氣氛中的水汽反應生成了La（OH）3，反應過程為La2O3+3H2O→2 La（OH）3[8]。對于La6Mo2O15相的存在也印證了能譜分析中氧含量偏高的檢測結(jié)論，也表明在10%鑭含量的小顆粒團聚體中有少量的La-Mo復合氧化物形成，在還原過程中沒有分解成La2O3和MoO3。

圖5 摻雜10%La2O3合金鉬粉XRD衍射圖Fig.5 XRD pattern of molybdenum powder doped with La2O3(10%)

2.3 燒結(jié)鉬合金稀土相分析

圖6為燒結(jié)鉬合金斷面的掃描電鏡圖。從圖中可以看到，鉬基體為等軸晶粒，在晶粒的晶界及晶內(nèi)有燒結(jié)閉孔存在。在鉬晶界上有球形顆粒彌散分布，顆粒的尺寸在3~8 μm，為亞微米級。圖7為對鉬晶界處顆粒的能譜分析，分析結(jié)果表明顆粒元素構(gòu)成為O、La，原子百分比為O∶La=70.13∶29.87。由于能譜的定性分析局限性，分析推斷顆粒物可能是La2O3，因為La2O3是這兩種元素組合相對穩(wěn)定的存在形式。

圖6 燒結(jié)Mo合金掃描電鏡Fig.6 SEM image of Mo-sintered alloy

圖7 Mo合金中顆粒的EDS分析Fig.7 EDS analysis results of the particles in Mo-La alloy

為了獲得顆粒物的定性分析，因此對燒結(jié)合金進行X射線衍射分析，結(jié)果如圖8所示，結(jié)果表明：除了基體Mo相外存在La2O3和少量La（OH）3。在文獻資料中鉬鑭合金中均沒有La（OH）3的形成，而該試驗研究檢測結(jié)果中有極少量的La（OH）3衍射峰，這是因為試樣在制備及存放過程中與水接觸反應生成了La（OH）3[8]。根據(jù)以上的檢測結(jié)果得出顆粒點為La2O3。圖6中的La2O3顆粒點與圖1中摻雜二氧化鉬粉中的La2O3相比，顆粒的尺寸從納米級別增長到亞微米級別。這說明在燒結(jié)過程中，晶界處的La2O3顆粒之間也存在著長大過程。

圖8 鉬合金的XRD衍射分析Fig.8 XRD pattern of Mo-La Alloy

3 結(jié)論

（1）采用固-固混合法將10%La2O3摻雜到二氧化鉬粉末中，氧化鑭形成團聚體或與二氧化鉬碎屑形成團聚體形式存在。

（2）在10%鑭含量的還原鉬粉中，稀土相主要以La（OH）3，少量以La6Mo2O15相存在于細小顆粒團聚體中。

（3）在10%鑭含量的燒結(jié)鉬合金中，稀土相以La2O3的形式存在。稀土相的在燒結(jié)過程中存在物質(zhì)的轉(zhuǎn)移與長大過程，其尺寸從添加初期的納米級增長到亞微米級。

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RE Phase of Mo-La Alloy with High Levels of La

LIU Tao,SHI Zhen-qi,BAI Qiu-ping,ZHANG Hang,WANG Gang,ZHAO Guan-yin
(Jinduicheng Molybdenum Group Co.,Ltd.,Xi'an 710077,Shaanxi,China）

The adding of rare earth elements is essential to improve the performance of molybdenum.To study the existing forms and changes of La in MoO2,molybdenum powder and Mo-La Alloy.Lanthanum doped molybdenum powder was produced by adding La2O3(10%)to MoO2powder in the form of solid particles by using a solid-solid doping method.Lanthanum-doped molybdenum alloy was then prepared by pressing and sintering technologies. Testing technologies, such as SEM, EDX and XRD, were applied to study the morphology, composition, structure and RE existing forms of the sample at different stages.The results show that:an aggregated form composed of silica debris and lanthanum oxide is observed after adding La2O3to MoO2.Lanthanum exists in the forms of La（OH）3and small amounts of La6Mo2O15after reduction.However,lanthanum,after sintering,existed on the boundaries of molybdenum grains in the form of La2O3.During the sintering process,Lanthanum increases from nanometer to sub-micron level.

Mo-La Alloy;solid-solid doping;lanthanum oxide;powder sintering

TG146.4

A

10.3969/j.issn.1009－0622.2015.06.011

2015-09-18

劉 濤（1986-），男，陜西渭南人，工程師，主要從事鉬粉的粉末成型、燒結(jié)及熱壓力加工。

白秋平（1976-），男，陜西合陽人，高級工程師，主要從事鉬及其合金材料生產(chǎn)。