雷慧敏，韓福堂，賴學(xué)軍，李紅強(qiáng)，曾幸榮

（華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

聚合墨粉用含蠟苯丙復(fù)合乳液的凝集行為研究*

雷慧敏，韓福堂，賴學(xué)軍，李紅強(qiáng)，曾幸榮**

（華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

在含蠟苯丙復(fù)合乳液中分別加入絮凝劑硫酸鈉（Na2SO4）、氯化鎂（MgCl2）、氯化鈣（CaCl2）和硫酸鋁（Al2（SO4）3），研究含蠟苯丙復(fù)合乳液的凝集行為。通過(guò)激光粒度分析儀（DLS）和掃描電鏡（SEM）觀察凝集過(guò)程中乳膠粒的粒徑、粒徑分布及其形貌變化，研究了絮凝劑的種類和用量對(duì)乳液凝集行為的影響，并探討了乳液的凝集機(jī)理。結(jié)果表明：四種無(wú)機(jī)離子的絮凝能力為Al3+>Ca2+>Mg2+>Na+，隨著絮凝劑用量增加，凝集速率增快；加入5phr Al2（SO4）3，乳膠粒粒徑在1h時(shí)快速增長(zhǎng)至5～7μm，可滿足聚合墨粉的使用要求；乳液的凝集主要經(jīng)歷了乳膠粒長(zhǎng)大成粒子簇以及粒子簇的聚并兩個(gè)過(guò)程。

聚合墨粉；苯丙復(fù)合乳液；絮凝劑；乳液凝集

前言

墨粉是靜電復(fù)印和激光打印中的主要耗材，隨著影印技術(shù)的蓬勃發(fā)展，對(duì)墨粉提出了越來(lái)越高的要求[1～3]。墨粉的粒徑及分布是決定其能否實(shí)現(xiàn)高清晰顯影的關(guān)鍵性因素之一[4,5]。目前，乳液凝集法是制備高性能環(huán)保彩色聚合墨粉的最具發(fā)展前景的技術(shù)之一，而在乳液中加入絮凝劑是調(diào)控乳膠粒粒徑及其形貌的有效手段。Subramani[6]等制備了磺化聚酯樹(shù)脂乳液，并考察了二價(jià)絮凝劑（氯化鎂和醋酸鋅）對(duì)乳液的凝集行為的影響。研究表明，乳液的絮凝能力與絮凝劑的離子強(qiáng)度有關(guān)，高價(jià)離子能加強(qiáng)乳膠粒子之間的相互吸引。Turner[7]等為了研究影響乳膠粒尺寸和結(jié)構(gòu)的參數(shù)，在羰基化的聚苯乙烯乳液中加入Al2（SO4）3·14H2O作為絮凝劑，通過(guò)激光粒度分析儀對(duì)乳膠粒尺寸分布進(jìn)行了研究，并研究了乳膠粒濃度、pH值和離子強(qiáng)度對(duì)乳膠粒生長(zhǎng)的影響。結(jié)果表明，降低pH值使乳膠粒生長(zhǎng)速率變?。辉谥行詐H值條件下提高離子強(qiáng)度能加速乳膠粒增長(zhǎng)，粒徑分布變寬。

本文在含蠟苯丙復(fù)合乳液[8]中分別加入絮凝劑硫酸鈉（Na2SO4）、氯化鎂（MgCl2）、氯化鈣（CaCl2）和硫酸鋁（Al2（SO4）3），通過(guò)激光粒度分析儀（DLS）測(cè)試乳膠粒子的粒徑及粒徑分布，研究絮凝劑種類和用量對(duì)乳膠粒子凝集行為的影響；采用掃描電鏡（SEM）觀察聚集粒子簇的形貌，進(jìn)一步探討了乳膠粒的凝集機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與試劑

含蠟苯丙復(fù)合乳液：以苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA）為共聚單體，以烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯（10）醚硫酸銨（DNS-86）為乳化劑，巴西棕櫚蠟為墨粉離型劑制備了Tg為65.9℃的乳液，詳細(xì)制備過(guò)程見(jiàn)文獻(xiàn)[8]；硫酸鈉（Na2SO4）、氯化鎂（MgCl2）：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氯化鈣（CaCl2）：分析純，天津市博迪化工有限公司；硫酸鋁（Al2（SO4）3·18H2O）：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；鹽酸（HCl）：分析純，廣州化學(xué)試劑廠。

1.2 主要儀器與設(shè)備

激光粒度分析儀，型號(hào) BI-90Plus，美國(guó)Brookhaven儀器公司；掃描電鏡，型號(hào)S3400N,日本Hitachi公司。

1.3 苯丙復(fù)合乳液的凝集

稱取一定量的含蠟苯丙復(fù)合乳液，用去離子水稀釋至固含量約為10%（wt），置于裝有冷凝管和攪拌器的三口燒瓶中，設(shè)置攪拌速率為300r/min，加入絮凝劑，在乳液凝集過(guò)程中每隔一段時(shí)間取樣，研究乳液的凝集行為。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 乳膠粒粒徑及其分布的測(cè)定

用去離子水將乳液稀釋至濃度為0.1%（wt）～1%（wt），采用激光粒度分析儀測(cè)定乳膠粒粒徑、粒徑分布及其多分散指數(shù)（PolydispersityIndex,PDI）。1.4.2 掃描電子顯微鏡（SEM）分析

用去離子水把乳液稀釋至濃度約為0.01%（wt），滴在載玻片上，室溫下干燥后，對(duì)試樣進(jìn)行噴金，用掃描電子顯微鏡在20kV的加速電壓下進(jìn)行測(cè)試，觀察乳膠粒的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 絮凝劑的種類對(duì)乳膠粒凝集行為的影響

圖1為加入不同的絮凝劑后乳膠粒粒徑隨時(shí)間的變化曲線。由圖可知，四種無(wú)機(jī)離子的絮凝能力大小為Al3+>Ca2+>Mg2+>Na+。加入10phr（phr表示在100質(zhì)量份的乳液中加入絮凝劑的質(zhì)量份數(shù)）Na2SO4和MgCl2后乳膠粒粒徑增長(zhǎng)緩慢，經(jīng)過(guò)5h后仍不超過(guò)1μm；CaCl2的絮凝能力稍強(qiáng)于前兩者，經(jīng)過(guò)2h后乳膠粒粒徑增長(zhǎng)到2μm，之后隨著時(shí)間增加粒徑基本不變。而Al2（SO4）3則具有較強(qiáng)的絮凝能力，加入5phr Al2（SO4）3后，經(jīng)過(guò)1h乳膠粒粒徑迅速增長(zhǎng)至5μm，能夠滿足乳液所需的粒徑范圍，這是由它們對(duì)分散體系中乳膠粒雙電層的壓縮能力決定的。乳膠粒粒子之間的范德華力和分布在表面的乳化劑所帶的負(fù)電荷以及COO-產(chǎn)生的靜電斥力之間存在一種平衡，使乳膠粒粒徑保持穩(wěn)定。電解質(zhì)的加入，使乳膠粒粒徑之間的靜電斥力下降，引力大大增加，從而使乳膠粒聚集甚至聚沉。然而，不同價(jià)態(tài)的離子所帶電荷不同，對(duì)雙電層的壓縮程度不同[9]，離子價(jià)位越高，對(duì)雙電層的壓縮程度越大，越有利于乳膠粒粒徑的增長(zhǎng)。也有研究認(rèn)為，乳膠粒的凝集是其表面的離子與絮凝劑所引入的帶相反電荷的離子間的離子絡(luò)合作用造成的[10]，高價(jià)態(tài)離子可以與更多乳膠粒子絡(luò)合，從而使乳膠粒之間凝集，因此Al2（SO4）3具有較強(qiáng)的絮凝能力，而Na2SO4幾乎不能起到絮凝的效果。

圖1 絮凝劑的種類對(duì)乳膠粒凝集行為的影響Fig.1 The effects of coagulant types on aggregation behavior of latex particles

2.2 絮凝劑用量對(duì)乳膠粒凝集行為的影響

圖2 Al2（SO4）3用量對(duì)乳膠粒凝集行為的影響Fig.2 The effects of Al2（SO4）3content on aggregation behavior of latex particles

圖2為Al2（SO4）3用量對(duì)乳膠粒凝集行為的影響。由圖可知，加入3phr Al2（SO4）3時(shí)，乳膠粒粒徑增長(zhǎng)較慢，3h后粒徑增長(zhǎng)至1.5μ m左右；而Al2（SO4）3用量增加到5phr和7phr時(shí)，乳膠粒在1h時(shí)迅速長(zhǎng)大至5μm左右，此后基本不變；當(dāng)Al2（SO4）3用量增加至7phr時(shí)，乳膠粒粒徑的增長(zhǎng)與加入5phr時(shí)相差不大。絮凝劑的用量較少時(shí)，增加絮凝劑的用量使體系中的正離子濃度增加，與乳膠粒表面負(fù)離子絡(luò)合作用加劇，乳膠粒凝集速率明顯增快，但加入過(guò)量的絮凝劑時(shí)，絮凝劑的用量對(duì)乳液凝集速率影響較小。因此，Al2（SO4）3的用量選擇5phr為宜。

圖3和圖4分別是加入3phr和5phr Al2（SO4）3后乳膠粒粒徑分布隨時(shí)間的變化曲線。加入絮凝劑Al2（SO4）3之前，初始乳膠粒的平均粒徑為176.4nm，并呈現(xiàn)很窄的單峰分布。加入Al2（SO4）310min后，乳膠粒粒徑開(kāi)始增長(zhǎng)并呈現(xiàn)出雙峰分布，隨著凝集時(shí)間的增加乳膠粒粒徑增大。

圖3 加入3phr Al2（SO4）3后乳膠粒粒徑分布隨時(shí)間的變化Fig.3 The change of particle size distribution at different time during the aggregation with 3phr Al2（SO4）3

圖4 加入5phrAl2（SO4）3后乳膠粒粒徑分布隨時(shí)間的變化Fig.4 The change of particle size distribution at different time during the aggregation with 5phr Al2（SO4）3

從圖3可以看出，在加入3phr Al2（SO4）3后，2h時(shí)在1.5μ m和4μm處出現(xiàn)雙峰，隨著凝集時(shí)間增加這兩處的峰強(qiáng)減弱；4.5h時(shí)，在2～4μm范圍內(nèi)形成一個(gè)比較強(qiáng)的寬峰；隨著凝集時(shí)間增加，乳膠粒粒徑很難繼續(xù)長(zhǎng)大。這是由于加入絮凝劑的量較少，乳膠粒凝集后，正負(fù)離子之間又重新達(dá)到了一個(gè)新的平衡，乳膠粒粒徑保持穩(wěn)定。從圖4可以看出，加入5phr Al2（SO4）3后，乳膠粒的凝集速率明顯加快，10min后在2～4μm范圍內(nèi)形成一個(gè)較強(qiáng)的寬峰；50min后，2～5μm處的寬峰消失，在8～10μm處形成一個(gè)峰，乳膠粒生成了大的粒子簇。通過(guò)以上分析可以推斷：在凝集初期，大量的初始納米乳膠粒聚集在一起生成粒徑在2～4μm的微粒，這些微粒隨著凝集時(shí)間的延長(zhǎng)相互聚并調(diào)整，生成更大的聚集體。

2.3 SEM分析

圖5是加入5phr Al2（SO4）3后不同凝集時(shí)刻乳膠粒的SEM照片。由圖a可見(jiàn)，初始乳膠粒子呈球狀，平均粒徑在200nm左右，這與DLS的測(cè)試結(jié)果基本一致。經(jīng)過(guò)10min（圖b），納米乳膠粒子開(kāi)始凝集生長(zhǎng)，此時(shí)已可觀察到粒徑在2μm左右的較大的聚集微粒，但形狀并不規(guī)則。此后，粒子繼續(xù)生長(zhǎng)，30min時(shí)（圖c），粒徑增加至5μm左右。此時(shí)，體系中仍存在大量初始納米乳膠粒。1h后（圖d），粒徑增長(zhǎng)至7μm左右，且形狀逐漸趨向規(guī)則的球形顆粒，體系中只能觀察到少量納米乳膠粒。這表明，乳膠粒在凝集過(guò)程中，不僅僅是初始納米乳膠粒的聚集使粒徑增長(zhǎng)，當(dāng)初始納米乳膠粒子被消耗到一定程度后，大小不一的聚集粒子簇之間也會(huì)聚并在一起，使粒子繼續(xù)長(zhǎng)大。

圖5 加入5phr Al2（SO4）3后不同凝集時(shí)刻乳膠粒的SEM照片F(xiàn)ig.5 The SEM photographs of latex particles at different time during the aggregation with 5phr Al2（SO4）3

2.4 乳膠粒的可能凝集機(jī)理

圖6 乳膠粒凝集機(jī)理示意圖Fig.6 The schematic diagram of aggregation mechanism

初始納米乳膠粒主要是依靠乳化劑DNS-86中的-SO3-和共聚物中丙烯酸單元（AA）中的-COO-產(chǎn)生靜電斥力維持其穩(wěn)定，往乳液中加入絮凝劑后，除了由于電解質(zhì)對(duì)初始乳膠粒的雙電層的壓縮，產(chǎn)生靜電屏蔽效應(yīng)，使乳膠粒子之間的斥力下降之外，還會(huì)導(dǎo)致乳膠粒的表面勢(shì)能降低，分子之間的黏附力增加[6,10]，從而使初始乳膠粒子之間因?yàn)槌饬Φ南陆担υ黾佣奂谝黄?，長(zhǎng)大生成微米級(jí)的粒子簇。此外，二價(jià)或三價(jià)離子還可能通過(guò)離子交聯(lián)使多個(gè)乳膠粒聚集在一起，實(shí)現(xiàn)粒子的長(zhǎng)大，其可能的凝集機(jī)理如圖6所示。由于一價(jià)離子與分子鏈中的負(fù)電荷基團(tuán)是以1∶1的物質(zhì)的量比作用，沒(méi)有橋接、交聯(lián)的作用，因此凝集效果差，這也是加入Na2SO4溶液后乳膠粒粒徑基本沒(méi)有長(zhǎng)大的一個(gè)重要原因。

膠粒在凝集過(guò)程中主要經(jīng)歷了以下兩個(gè)過(guò)程：先是初始納米乳膠粒在絮凝劑的作用下通過(guò)離子交聯(lián)，相互聚集，長(zhǎng)成較大的聚集粒子簇，剛開(kāi)始由于存在大量的初始納米乳膠粒，所以乳膠粒的長(zhǎng)大速度很快。當(dāng)初始乳膠粒消耗到一定程度后，微粒的增長(zhǎng)速度放緩，聚集體的繼續(xù)長(zhǎng)大主要是通過(guò)粒子簇之間的聚并和調(diào)整來(lái)實(shí)現(xiàn)，其凝集過(guò)程如圖7所示。

圖7 乳膠粒凝集過(guò)程示意圖Fig．7 The schematic diagram of aggregation process

3 結(jié)論

（1）絮凝劑Na2SO4、MgCl2、CaCl2、Al2（SO4）3對(duì)含蠟苯丙復(fù)合乳膠粒的絮凝能力依次增強(qiáng)，表明高價(jià)態(tài)離子具有更好的絮凝效果，這是絮凝劑離子與乳膠粒表面負(fù)電荷橋接及交聯(lián)作用的結(jié)果。

（2）絮凝劑的用量對(duì)乳液的凝集過(guò)程有較大影響。增加絮凝劑的用量可以明顯加快乳液的凝集，當(dāng)Al2（SO4）3的用量為5phr時(shí)，乳液凝集效果較好，乳膠粒粒徑能在1h時(shí)凝集長(zhǎng)大到5～7μ m，可滿足聚合墨粉的使用要求。

（3）DLS和SEM分析結(jié)果表明，乳膠粒凝集包括兩個(gè)過(guò)程：先是初始納米乳膠粒在絮凝劑的作用下通過(guò)離子交聯(lián)相互聚集，長(zhǎng)成較大的聚集粒子簇；當(dāng)初始膠粒消耗到一定程度后，微粒的增長(zhǎng)速度放緩，聚集體的繼續(xù)長(zhǎng)大主要是通過(guò)粒子簇之間的聚并和調(diào)整來(lái)實(shí)現(xiàn)。

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Aggregation Behavior of Wax-containing Styrene-acrylic Composite Emulsion for Polymerized Toner

LEI Hui－min,HAN Fu－tang,LAI Xue－jun,LI Hong－qiang and ZENG Xing－rong
（College of Materials Science and Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China）

The aggregation behavior of wax－containing styrene－acrylic composite emulsion was studied with using sodium sulfate（Na2SO4）, magnesium chloride（MgCl2）,calcium chloride（CaCl2）and aluminum sulfate（Al2（SO4）3）as coagulants,respectively．The effects of the coagulant types and content on aggregation behavior were investigated by observing particle size,particle size distribution and morphology change of latex particle during the aggregation process by the dynamic light scattering（DLS）and scanning electron microscope（SEM）．It was found that the order of aggregation ability of the four types of inorganic ions was Al3+>Ca2+>Mg2+>Na+．As the coagulant content increased,the aggregation rate increased．When 5phr Al2（SO4）3was added,the diameter of latex particles could grow to 5～7μm in 1 hour,which met the requirement of polymerized toner．The aggregation of latex particles mainly included two steps:the growing of latex particles into clusters and the coalescence of particle clusters．

Polymerized toner;styrene－acrylic composite emulsion;coagulant;emulsion aggregation;

TQ314.253

A

1001-0017（2015）01-0001-04

2014-09-28 *基金項(xiàng)目：廣東省教育部產(chǎn)學(xué)研項(xiàng)目（編號(hào)：2010B090400108）

雷慧敏（1990-），女，湖北漢川人，在讀碩士生，主要從事高分子合成與改性的研究。

**通訊聯(lián)系人：曾幸榮，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail：psxrzeng@gmail.com