袁 霞，孫義紅，安玉良**，周金華

（1.沈陽理工大學(xué) 材料學(xué)院，遼寧 沈陽1101591；2.清原滿族自治縣高級(jí)中學(xué)，遼寧 撫順 113300）

碳納米管/碳纖維增強(qiáng)聚苯硫醚復(fù)合材料研究*

袁 霞1，孫義紅2，安玉良1**，周金華1

（1.沈陽理工大學(xué) 材料學(xué)院，遼寧 沈陽1101591；2.清原滿族自治縣高級(jí)中學(xué)，遼寧 撫順 113300）

研究了采用碳纖維（CF）和碳納米管（CNTs）增強(qiáng)聚苯硫醚（PPS）的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能。實(shí)驗(yàn)分別采用CF和CNTs為添加劑，通過球磨混合后在平板硫化機(jī)上進(jìn)行模壓成型，制備出CF/PPS、CNTs/PPS和CNTs/CFPPS/復(fù)合材料。采用萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試復(fù)合材料的拉伸性能；采用數(shù)字式四探針測(cè)試儀測(cè)試材料的電導(dǎo)率。實(shí)驗(yàn)研究了CF和CNTs含量對(duì)其復(fù)合材料的導(dǎo)電性能和力學(xué)性能的影響，并進(jìn)一步研究同時(shí)添加CF和CNTs對(duì)復(fù)合材料增強(qiáng)作用。通過分析復(fù)合材料的導(dǎo)電性能和力學(xué)性能，分別得出CF含量為20%、CNTs含量為15%時(shí)復(fù)合材料的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能較理想。采用CF和CNTs同時(shí)增強(qiáng)PPS時(shí)，當(dāng)CF添加16%、CNTs添加4%時(shí)，CNTs/CF/PPS復(fù)合材料性能較好。此外，對(duì)CF和CNTs增強(qiáng)機(jī)制進(jìn)行初步討論。

聚苯硫醚；復(fù)合材料；導(dǎo)電性能；力學(xué)性能

前言

隨著現(xiàn)代高分子工業(yè)的迅速發(fā)展，材料領(lǐng)域中的塑料與人類的生產(chǎn)和生活的聯(lián)系日趨緊密。眾所周知，塑料按其應(yīng)用領(lǐng)域的不同可分為通用塑料和工程塑料兩大類。通用塑料的原料來源豐富，產(chǎn)量大，價(jià)格便宜，成型加工容易，但受自身性能的限制一般只能作為非結(jié)構(gòu)材料使用。而工程塑料是一類可用作結(jié)構(gòu)材料的熱塑性及熱固性材料，它具有優(yōu)良的綜合性能，剛性大，蠕變小，機(jī)械強(qiáng)度高，耐熱性好，電絕緣性好，可在較苛刻的化學(xué)、物理環(huán)境中作為工程結(jié)構(gòu)材料長(zhǎng)期使用，因而應(yīng)用范圍更為廣泛，發(fā)展勢(shì)頭也愈發(fā)活躍[1，2]。

PPS（poly（phenylene sulfide））又稱為聚苯硫醚、聚次苯基硫醚，是繼聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯、改性聚苯醚以及聚對(duì)苯二甲酸丁二酯之后的第六大特種工程塑料。它是苯環(huán)在對(duì)位上與硫原子相聯(lián)而構(gòu)成的大分子線型剛性結(jié)構(gòu)的硬而脆的聚合物。由于自身剛性的分子結(jié)構(gòu)，PPS具有優(yōu)異的力學(xué)性能，其拉伸強(qiáng)度數(shù)倍于常見的通用塑料。尤其值得關(guān)注的是，PPS具有突出的熱穩(wěn)定性，在空氣中430～460℃以上才開始分解。因此，優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度、突出的熱穩(wěn)定性，良好的耐腐蝕性、耐老化性和阻燃性等特點(diǎn)使PPS的應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣泛[3，4]?，F(xiàn)階段，全球生產(chǎn)出的PPS用于汽車工業(yè)約占45%左右，主要用于汽車功能件，用于電子工業(yè)約占30%，在電子工業(yè)中主要用于制造變壓器、阻流圈及繼電器的骨架和殼體，集成電路載體；PPS也可用于機(jī)械工業(yè)，用于殼體、結(jié)構(gòu)件、耐磨件及密封材料等[5]。

不過PPS也存在著一些不足之處。純PPS樹脂制品主要缺點(diǎn)是脆性大，韌性較差；此外，PPS無定形部分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低（90℃），在使用溫度長(zhǎng)期超過90℃的情況下制品易產(chǎn)生一定程度的蠕變從而降低力學(xué)性能。因此，圍繞PPS應(yīng)用研究與技術(shù)開發(fā)的工作主要集中在對(duì)其韌性不足的物理或化學(xué)改性上[6]。比如制備高分子量的PPS來提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，讓PPS適度交聯(lián)或長(zhǎng)支鏈化來克服成型收縮率過大的問題，以及將PPS與其他聚合物組分或無機(jī)填料進(jìn)行共混等。這其中，共混改性和填充改性由于實(shí)施簡(jiǎn)單、成本低廉且貼近材料的實(shí)際加工工藝從而成為PPS改性最主要的方法，增強(qiáng)材料常用無機(jī)粉體和各種纖維[7]。

眾所周知，PPS是有機(jī)高分子聚合物，是一種電的絕緣體，為了擴(kuò)展PPS在電子材料的某些領(lǐng)域的應(yīng)用，對(duì)PPS復(fù)合材料的導(dǎo)電性能具有一定的要求，如防電磁干擾的屏蔽材料等。本文為提高PPS的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能，進(jìn)行了添加CF和CNTs對(duì)PPS增強(qiáng)效果的研究，研究了填料的含量對(duì)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和電導(dǎo)率的影響規(guī)律，并進(jìn)一步研究CF和CNTs共同增強(qiáng)PPS的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能。以期獲得高性能PPS復(fù)合材料，從而實(shí)現(xiàn)新型PPS復(fù)合材料在電子工業(yè)上的特殊應(yīng)用。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用材料見表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)材料Table 1 The raw materials for experiment

2.2 復(fù)合材料的制備

按照預(yù)定比例稱量相應(yīng)質(zhì)量的碳纖維或碳納米管和聚苯硫醚投入球磨罐中，球磨2h，使碳纖維（碳納米管）和聚苯硫醚充分混合。然后將混合好的粉料在平板硫化機(jī)上通過模具熱壓成型，溫度控制在260℃，壓力為10MPa，壓制30min，脫模后測(cè)試試樣。同時(shí)為了對(duì)比實(shí)驗(yàn)，壓制純聚苯硫醚樣片。

2.3 性能測(cè)試

將制好的啞鈴狀樣品，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 528-1992，采用電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，拉伸速率10mm/min。測(cè)量5次，取其平均值即得拉伸強(qiáng)度。復(fù)合材料的導(dǎo)電性能采用SX1934型數(shù)字式四探針測(cè)試儀（蘇州市百神科技有限公司）測(cè)試復(fù)合材料的電導(dǎo)率，每組取三個(gè)樣，每個(gè)樣測(cè)四個(gè)點(diǎn)，取其平均值即為材料電導(dǎo)率。

3 結(jié)果與分析

3.1 CF/PPS性能分析

3.1.1 力學(xué)性能

首先研究CF的含量對(duì)PPS復(fù)合材料的力學(xué)性能的影響，分別添加CF質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為15%、20%和25%對(duì)復(fù)合的拉伸強(qiáng)度的影響。

表2 不同碳纖維含量PPS復(fù)合材料拉伸性能測(cè)試結(jié)果Table 2 The tensile strength test result of PPS/CF composite materials with different CF contents

表2為不同CF含量對(duì)PPS復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度的影響，通過與空白實(shí)驗(yàn)對(duì)比，可以看出隨著碳纖維含量的增加復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度逐漸提高，碳纖維含量小于15%時(shí)，PPS復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度提高的速度比較緩慢，當(dāng)纖維含量超過20%以后拉伸強(qiáng)度顯著提高，相對(duì)PPS，PPS/CF復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高近50%。隨著碳纖維含量進(jìn)一步增加到25%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度由45.14MPa增加到46.72MPa，提高效率不太明顯。上述結(jié)果表明CF對(duì)PPS復(fù)合材料的拉伸性能具有一定的增強(qiáng)效果。

3.1.2 導(dǎo)電性能

通過四探針測(cè)試儀對(duì)上述不同CF含量的PPS/CF復(fù)合材料的電導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)試分析（見表3），由表3可以看出碳纖維含量增加，PPS/CF復(fù)合材料的電導(dǎo)率逐漸增大。碳纖維含量為15%時(shí)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率相對(duì)于PPS的電導(dǎo)率提高近三個(gè)數(shù)量級(jí)。當(dāng)碳纖維含量為20%，復(fù)合材料的電導(dǎo)率提高到4.86×10-4S/cm，電導(dǎo)率隨纖維含量的增加提高很顯著；當(dāng)纖維含量到達(dá)25%，PPS/CF復(fù)合材料的電導(dǎo)率增加效率趨于平緩?？梢钥闯鰪?fù)合材料的電導(dǎo)率的提高與碳纖維含量的增加不成線性關(guān)系，而是出現(xiàn)一個(gè)“閾值”。這是因?yàn)樘祭w維質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，試樣表現(xiàn)為絕緣體，隨著碳纖維摻量的增加，碳纖維彼此距離減小和搭接形成網(wǎng)絡(luò)的幾率增加，逐漸形成比較完整的網(wǎng)絡(luò)，繼續(xù)增加碳纖維的用量，其電導(dǎo)率的增加趨于平緩。

表3 不同碳纖維含量聚苯硫醚復(fù)合材料的電導(dǎo)率Table 3 The electrical conductivity of PPS/CF composite materials with different carbon fiber contents

3.2 CNTs/PPS復(fù)合材料的性能分析

3.2.1 力學(xué)性能

研究CNTs的含量對(duì)PPS/CNTs復(fù)合材料的力學(xué)性能的影響，分別添加CNTs質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5%、10%和15%測(cè)試對(duì)其復(fù)合的拉伸強(qiáng)度的影響（結(jié)果見表4所示）。

表4 含不同含量CNTs復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度Table 4 The tensile strength of PPS/CNTs composite materials with different contents of CNTs

由表4可以看出，相對(duì)于空白實(shí)驗(yàn)，添加少量碳納米管就可以顯著增加復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，添加5%的CNTs，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度由33.1MPa提高到42.52MPa，提高近38%。這說明碳納米管在基體中能有效承擔(dān)外在的載荷。當(dāng)CNTs的添加量由5%增加到10%時(shí)，PPS/CNTs復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高近85%，雖然碳納米管含量只增加了5%，但拉伸強(qiáng)度增幅較大。當(dāng)CNTs的含量增加到15%時(shí)，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度又出現(xiàn)一定程度的下降，這說明復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度不會(huì)隨著碳納米管含量的增加而一直增加。

通過上述結(jié)果可知，碳納米管在基體中均勻分散，良好的界面粘接使得復(fù)合體系在拉伸過程中，界面層能夠有效地將載荷傳遞至高強(qiáng)度的碳納米管，從而顯著增加了拉伸強(qiáng)度。碳納米管含量在未超過一定值前，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨碳納米管含量增加而增大。超過后，力學(xué)性能增加變緩，甚至下降。這是因?yàn)榫鶆蚍稚⒌腃NTs開始形成逾滲網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[8]，CNTs互相搭接，更多的CNTs能夠承載外部載荷；隨CNTs含量繼續(xù)增加網(wǎng)絡(luò)密度不斷增大，由于CNTs具有較大比表面積，此時(shí)反而容易產(chǎn)生CNTs的聚集，CNTs在PPS基體分散度有所降低，從而形成不良的應(yīng)力集中點(diǎn)。因此，這種CNTs的聚集和CNTs間的應(yīng)力傳遞作用的矛盾使復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度增加趨緩，甚至下降。

3.2.2 導(dǎo)電性能

進(jìn)一步對(duì)上述PPS/CNTs復(fù)合材料的電導(dǎo)率進(jìn)行分析（結(jié)果見表5）。通過與空白實(shí)驗(yàn)的PPS電導(dǎo)率相比可知，加入5%的碳納米管后，聚苯硫醚的導(dǎo)電性有所增加，但并未顯著改善聚苯硫醚的導(dǎo)電性。當(dāng)CNTs加入量為10%后，復(fù)合材料的導(dǎo)電性相對(duì)5%的CNTs復(fù)合材料的導(dǎo)電率提高了近5個(gè)數(shù)量級(jí)，這說明該復(fù)合材料的導(dǎo)電性顯著增加。根據(jù)逾滲導(dǎo)電理論，當(dāng)導(dǎo)電填料填充進(jìn)絕緣聚合物基體后，復(fù)合材料往往在填料變化很小的范圍內(nèi)由絕緣體突變?yōu)榱紝?dǎo)體，這種現(xiàn)象稱為導(dǎo)電逾滲[9]。根據(jù)上述理論，加入碳納米管后形成少許導(dǎo)電通路，在碳納米管含量達(dá)到逾滲閾值時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)電性會(huì)顯著增加。由此也證明逾滲閾值在10%左右。當(dāng)CNTs含量增加到15%時(shí)，PPS/CNTs復(fù)合材料的導(dǎo)電性也有提高，但增幅明顯減弱。

總結(jié)而言，復(fù)合材料的導(dǎo)電性在碳納米管含量超過逾滲閾值時(shí)，隨碳納米管含量的增加而增幅很大。此時(shí)填料相互搭接形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，為電子的傳輸提供了導(dǎo)電通路。但當(dāng)碳納米管含量超過10%后，復(fù)合材料的導(dǎo)電性增大趨于平緩，其在基體中的含量達(dá)到飽和，復(fù)合材料的導(dǎo)電性只會(huì)在一定范圍內(nèi)波動(dòng)，但變化不大。

表5 CNTs含量不同的復(fù)合材料的導(dǎo)電率Table 5 The electrical conductivity of PPS/CNTs composite materials with different CNTs contents

3.3 CNTs/CF/PPS復(fù)合材料性能分析

通過上面CF和CNTs對(duì)PPS的增強(qiáng)的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能分析可知，CF的力學(xué)性能的增強(qiáng)效果不如CNTs，兩者對(duì)復(fù)合材料的導(dǎo)電性能提高效率相近，但復(fù)合材料的導(dǎo)電率還不是很理想。由于CNTs成本較高，添加量過多會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料的經(jīng)濟(jì)性較差，不利于復(fù)合材料的廣泛應(yīng)用。為達(dá)到進(jìn)一步提高PPS的性能，又不降低復(fù)合材料的實(shí)用性的效果，實(shí)驗(yàn)采用CNTs和CF共同增強(qiáng)PPS。

3.3.1 力學(xué)性能

表6 含不同量CNTs和CF復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度Table 6 The tensile strength of PPS/CNTs/CF composite materials with different CNTs and CF contents

表6是不同CNTs和CF的配量對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能的影響結(jié)果。由表6中的拉伸強(qiáng)度數(shù)據(jù)可知，2%CNTs和18%CF的CNTs/CF/PPS復(fù)合材料與PPS相比，拉伸強(qiáng)度有很大的提高，而且比5%CNTs的CNTs/PPS和20%CF的CF/PPS兩者的拉伸強(qiáng)度都大，這說明碳納米管和碳纖維可以共同作用提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。4%CNTs和16%CF與2% CNTs和18%CF復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度相比，在碳含量保持不變的情況下，碳納米管含量增加，碳纖維含量減少，復(fù)合材料的力學(xué)性能更好，這說明碳納米管在提高復(fù)合材料的力學(xué)性能的貢獻(xiàn)更大。6% CNTs和14%CF與4%CNTs和16%CF相比，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)提高不是很大，這說明在碳納米管含量超過一定數(shù)量后，會(huì)對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能的提高效率有所降低。

3.3.2 導(dǎo)電性能

表7 含不同量CNTs和CF復(fù)合材料的電導(dǎo)率Table 7 The electrical conductivity of PPS/CNTs/CF composite materials with different CNTs and CF contents

進(jìn)一步對(duì)CNTs/CF/PPS復(fù)合材料的導(dǎo)電率進(jìn)行測(cè)試分析（結(jié)果見表7所示）。對(duì)比PPS的電導(dǎo)率可知，在碳含量一定的情況下，隨著碳納米管含量的增加，碳纖維含量的減少，復(fù)合材料的導(dǎo)電性穩(wěn)步增加，當(dāng)CNTs增加到4%時(shí)，CNTs/CF/PPS復(fù)合材料電導(dǎo)率達(dá)到1.55×10-3S/cm，此時(shí)比10%CNTs的CNTs/PPS和20%CF的CF/PPS復(fù)合材料的導(dǎo)電率還大近一個(gè)數(shù)量級(jí)。但當(dāng)CNTs的含量提高到6%時(shí)，CNTs/CF/PPS復(fù)合材料的導(dǎo)電率增加到3.83× 10-3S/cm，但增加幅度有所減緩。上述結(jié)果表明共同添加CNTs和CF，對(duì)增強(qiáng)PPS復(fù)合材料的導(dǎo)電性能提高較明顯。其中可能原因是CF在復(fù)合材料中起到主骨架作用，而CNTs在CF之間形成更密集的網(wǎng)絡(luò)，對(duì)電子傳輸提供更多的通道，使復(fù)合材料的導(dǎo)電率更高。

綜上所述，CNTs和CF共同增強(qiáng)的復(fù)合材料，在導(dǎo)電性和力學(xué)性能方面都比單獨(dú)使用效果更好，在碳含量一定的情況下，優(yōu)化碳納米管和碳纖維的配比，可以獲得導(dǎo)電性和力學(xué)性能都好的復(fù)合材料。此時(shí)不僅提高了復(fù)合材料的性能，又可以減少CNTs使用量，使CNTs/CF/PPS復(fù)合材料具有更好的經(jīng)濟(jì)適用性。

4 結(jié)論

本文對(duì)CF和CNTs增強(qiáng)PPS的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能進(jìn)行了詳細(xì)研究。通過對(duì)CF和CNTs不同含量對(duì)復(fù)合材料的導(dǎo)電性能和力學(xué)性能的數(shù)據(jù)分析，分別得出CF含量為20%、CNTs含量為15%時(shí)復(fù)合材料的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能較理想。表明CF或CNTs的添加量存在一個(gè)閾值，當(dāng)其含量達(dá)到此值時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能和導(dǎo)電性發(fā)生很大的變化。并進(jìn)一步研究同時(shí)添加CF和CNTs對(duì)復(fù)合材料增強(qiáng)作用。通過分析復(fù)合材料的導(dǎo)電性能和力學(xué)性能，CF添加16%、CNTs添加4%時(shí)，相對(duì)于PPS，拉伸強(qiáng)度提高140%，電導(dǎo)率提高近6個(gè)數(shù)量級(jí)，此時(shí)CNTs/CF/PPS復(fù)合材料性能較理想，且經(jīng)濟(jì)適用性也較好。

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Preparation and Properties of Polyphenylene Sulfide Composite Enhanced by CNTs/Carbon Fibers

YUAN Xia1,SUN Yi-hong2,AN Yu-liang1and ZHOU Jin-hua1
（1.College of Material Science and Engineering,Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China;2.Senior High School of Qingyuan,Fushun 113300,China）

The mechanical performance and electrical conductivity of polyphenylene sulfide（PPS）composite enhanced by carbon fibers（CF）and carbon nanotubes（CNTs）was studied.The CF/PPS,CNTs/PPS and CNTs/CF/PPS composite materials were prepared by using CF and CNTs as additives by the compression molding in the plate vulcanizing machine,in which the raw materials were blended by the ball milling.The mechanical performance and electrical conductivity of this composite material was tested by the general tensile tester and digital four-point probe tester respectively.The effect of CF and CNTs contents on conductivity and mechanical performance were studied in detail.Furthermore,the enhancing effect of adding CF and CNTs simultaneously on PPS composite was researched.It was concluded that when the contents of CF and CNTs were 20%and 15% respectively,the best electrical conductivity and mechanical performance would be gained.And when the 16%CF and 4%CNTs was added,the CNTs/CF/PPS composite would have a better electrical conductivity and mechanical performance.Furthermore,the enhancing mechanism of CF and CNTs was discussed briefly.

PPS;carbon fiber;composite material;electrical conductivity;mechanical performance

TQ322.95

A

1001-0017（2015）0011-04

2014-10-22 *基金項(xiàng)目：遼寧省百千萬人才項(xiàng)目（編號(hào)：2013921035）

袁霞（1975-），女，遼寧遼陽人，碩士，實(shí)驗(yàn)師，研究方向：功能碳材料及其性能研究。

**通訊聯(lián)系人：Email:an_yuliang@126.com