許 晶，張紅杰，鄭 偉，李 巖，欒敏杰，林 鵬，浦麗莉

（1.黑龍江工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150050;2.哈爾濱工業(yè)大學(xué),黑龍江 哈爾濱 150010；3.黑龍江省輕工科學(xué)研究院,黑龍江 哈爾濱 150010；4.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院,黑龍江 哈爾濱 150000）

溶膠-碳熱法制備LiMxFe1-xPO4/C〔M=Mg,Ni;x=0.06〕及其電化學(xué)性能研究*

許 晶1，張紅杰2，鄭 偉3，李 巖4，欒敏杰1，林 鵬1，浦麗莉1

（1.黑龍江工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150050;2.哈爾濱工業(yè)大學(xué),黑龍江 哈爾濱 150010；3.黑龍江省輕工科學(xué)研究院,黑龍江 哈爾濱 150010；4.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院,黑龍江 哈爾濱 150000）

采用溶膠-碳熱法制備LiMxFe1-xPO4/C〔M=Mg,Ni;x=0,0.06〕復(fù)合正極材料，通過XRD、SEM、恒流充放電和循環(huán)伏安等測(cè)試方法研究了Mg和Ni摻雜對(duì)材料結(jié)構(gòu)，形貌和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：Mg和Ni的適量摻雜并未改變材料的結(jié)構(gòu)和形貌，但材料的充放電性能、循環(huán)穩(wěn)定性和可逆性明顯提升。LiNi0.06Fe0.94PO4/C的比容量、容量保持率均優(yōu)于LiMg0.06Fe0.94PO4/C。

LiMxFe1-xPO4/C；摻雜；鋰離子電池

前言

鋰離子二次電池是高性能，可充電的綠色電源，符合國家倡導(dǎo)的建立節(jié)能環(huán)保型社會(huì)的理念。由于LiFePO4具備原料價(jià)格低廉、無環(huán)境污染、熱穩(wěn)定性高、安全性能優(yōu)良等諸多方面的優(yōu)勢(shì)，被全世界電池行業(yè)視為最有前途的環(huán)保型功能正極材料之一，并且更適合應(yīng)用在零排放，零污染的電動(dòng)汽車（EV）或者低排放，低污染的混合電動(dòng)汽車領(lǐng)域（HEV），從根本上解決由于汽車尾氣排放而引起的環(huán)境污染問題。

LiFePO4作為鋰離子電池正極材料具有很多的優(yōu)越性，但它存在一個(gè)致命的缺點(diǎn)，就是電子電導(dǎo)率（10-9～10-10S/cm[1]）和離子擴(kuò)散速率低（10-12～10-14S /cm2[2]），因此采用各種方法來提高材料的電導(dǎo)率和離子擴(kuò)散速率是LiFePO4的主要研究方向。

本文采用溶膠-碳熱法，在前驅(qū)體中摻雜適量的Mg離子和Ni離子以提高材料的電導(dǎo)率，制備具有優(yōu)異電化學(xué)性能的LiMxFe1-xPO4/C〔M=Mg,Ni;x=0.06〕復(fù)合正極材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料制備

采用溶膠-碳熱法制備LiMxFe1-xPO4/C〔M=Mg, Ni;x=0,0.06〕材料，稱取物質(zhì)的量比為1-x∶x=1∶1的Fe（NO3）3·9H2O,Mg（NO3）2·6H2O或Ni（NO3）2·6H2O，NH4H2PO4和LiNO3溶入乙醇與去離子水的混合溶液中，并加入適量的蔗糖，80℃下磁力攪拌至某一臨界狀態(tài)，即溶液轉(zhuǎn)變成蜂窩狀的棕黃色凝膠。將凝膠在80℃下干燥得到棕黃色前驅(qū)體。將前驅(qū)體在Ar氣保護(hù)下分段燒結(jié)，而后隨爐冷卻至室溫，最終制得LiMxFe1-xPO4/C〔M=Mg,Ni;x=0,0.06〕材料。

1.2 性能表征

1.2.1 晶體結(jié)構(gòu)與形貌表征

采用日本理學(xué)株式會(huì)社D/max-2000型X射線衍射儀分析制備材料的晶體結(jié)構(gòu)及物相組成。測(cè)試條件：Cu-Kα輻射源，石墨單色器，波長λ=0.15405nm，功率為40kV×50mA，掃描速度10°/min，步長0.02°，掃描范圍2 θ=10～80°。采用日本HITACHI公司H-800型透射電子顯微鏡以不同的放大倍率觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)。

1.2.2 電化學(xué)性能表征

將膠黏劑聚偏氟乙烯（PVDF）溶解于N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶劑后，按照活性物質(zhì)∶乙炔黑∶PVDF為75∶15∶10加入正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電添加劑乙炔黑，攪拌5～6h至膏體呈現(xiàn)黏稠膏狀。將上述膏狀物質(zhì)涂覆在Al箔表面，放在真空干燥箱中120℃干燥12h。

實(shí)驗(yàn)電池負(fù)極采用金屬鋰片，隔膜采用Cegard 2300，電解質(zhì)為商品化的1 mol/L的LiPF6溶液，溶劑為碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）的混合物（質(zhì)量比為1∶1）

采用深圳新威爾電子有限公司的新威BTS 5V/2mA型精密電池綜合測(cè)試儀進(jìn)行恒流充放電測(cè)試。循環(huán)伏安測(cè)試采用上海辰華公司生產(chǎn)的CHI604C電化學(xué)綜合測(cè)試儀。測(cè)試條件：采用兩電極體系，輔助電極和參比電極均為金屬Li，研究電極為活性樣品電極，掃描范圍2.3～4.5V（vs.Li/Li+），掃描速率為0.1mV/s，實(shí)驗(yàn)溫度25±0.5℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

圖1為LiMxFe1-xPO4/C〔M=Mg,Ni;x=0,0.06〕材料的 XRD譜圖，測(cè)試結(jié)果表明 LiMxFe1-xPO4/C〔M=Mg,Ni;x=0,0.06〕材料均為單一的橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4純相，Mg或Ni元素?fù)诫s并沒有改變LiFePO4的晶體結(jié)構(gòu)，并且摻雜材料的衍射峰強(qiáng)度比未摻雜樣品明顯增強(qiáng)且半峰寬變窄，表明摻雜材料的結(jié)晶度更高，晶型更完整。Mg或Ni摻雜材料的衍射峰向2θ高角方向移動(dòng)，表明Mg或Ni元素?fù)诫s使LiFePO4晶胞收縮，此結(jié)果與Liquan Chen[3]等人的研究結(jié)果相符。這是由于Mg2+和Ni2+的離子半徑比Fe2+的離子半徑小，因而Mg2+或Ni2+取代Fe2+會(huì)使晶胞體積收縮。

圖1 LiMxFe1-xPO4/C〔M=Mg,Ni;x=0,0.06〕的XRD譜圖Fig.1 The XRD patterns of LiMxFe1-xPO4/C〔M=Mg,Ni;x=0,0.06〕

2.2 微觀形貌

圖2 LiMxFe1-xPO4/C〔M=Mg,Ni;x=0,0.06〕的SEM照片（a）LiFePO4/C（a）LiMg0.06Fe0.94PO4/C and（b）LiNi0.06Fe0.94PO4/CFig.2 The SEM images of LiMxFe1-xPO4/C〔M=Mg,Ni;x=0,0.06〕（a）LiFePO4/C（a）LiMg0.06Fe0.94PO4/C and（b）LiNi0.06Fe0.94PO4/C

獲得具有優(yōu)異電化學(xué)性能的LiFePO4/C正極材料很重要的一個(gè)因素就是控制材料的粒徑大小和形貌[4]。圖2為LiMxFe1-xPO4/C〔M=Mg,Ni;x=0,0.06〕材料的SEM照片。從照片可以觀察到，所有材料的顆粒近似為類球形，相比于未摻雜材料，摻雜材料的粒徑尺寸更為均勻，表明Mg或Ni摻雜可以在一定程度上提高材料粒度的均勻性。

2.3 電化學(xué)性能

圖3為LiMxFe1-xPO4/C〔M=Mg,Ni;x=0,0.06〕材料的電極在2.5～4.3V間的循環(huán)伏安曲線。所有電極的循環(huán)伏安曲線在3.4V附近均有一對(duì)氧化還原峰，但是摻雜材料電極的氧化還原峰的峰形更為尖銳，峰值電流更高且摻Ni材料的峰值電流為最大值，這表明摻雜材料的電化學(xué)性能要顯著優(yōu)于未摻雜LiFePO4/C，且摻Ni材料具有更高的電化學(xué)活性。

圖3 LiMxFe1-xPO4/C〔M=Mg,Ni;x=0,0.06〕的循環(huán)伏安曲線Fig.3 The cyclic voltammetry curves of LiMxFe1-xPO4/C〔M=Mg,Ni;x= 0,0.06〕

氧化峰的峰值電勢(shì)φpa和還原峰的峰值電勢(shì)差Δφp（Δφp=φpa-φpc）與材料在電化學(xué)反應(yīng)過程中的極化有關(guān)，Δφp值越小電化學(xué)反應(yīng)的可逆性越好，相應(yīng)的鋰離子越容易嵌入/脫出[5]。未摻雜材料的Δφp為0.32V，摻Mg材料和摻Ni材料的Δφp分別為0.23V和0.25V，顯然Mg或Ni元素的適量摻雜可以顯著提高材料中鋰離子嵌入/脫出反應(yīng)的可逆性，故可表現(xiàn)出更優(yōu)的電化學(xué)活性。

圖4 0.1C倍率下LiMxFe1-xPO4/C〔M=Mg,Ni;x=0,0.06〕的首次充放電曲線Fig.4 The Charging-discharging curves for the first time of LiMxFe1-〔M=Mg,Ni;x=0,0.06〕at 0.1C

圖4為LiMxFe1-xPO4/C〔M=Mg,Ni;x=0,0.06〕材料0.1C倍率的首次充放電曲線。所有材料的充放電曲線都只有一個(gè)3.4V左右的平臺(tái)，與循環(huán)伏安曲線中的一對(duì)氧化還原峰相對(duì)應(yīng)。LiNi0.06Fe0.94PO4/C材料表現(xiàn)出最高的首次放電比容量 163.4mAh/g，LiMg0.06Fe0.94PO4/C的放電比容量也高達(dá)160.1mAh/g，而未摻雜LiFePO4/C的放電比容量僅為131.2mAh/g。由此可見，Mg,和Ni適量的摻雜對(duì)LiFePO4/C材料的充放電性能有顯著的提升作用，這主要是摻雜后材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生缺陷從而提高了材料的電子電導(dǎo)率。

圖5為LiMxFe1-xPO4/C〔M=Mg,Ni;x=0,0.06〕材料在2.5～4.3V電壓范圍內(nèi)不同倍率下的循環(huán)性能曲線。在0.1C低倍率下，所有材料均具有良好的循環(huán)性能和較高的放電容量，且未摻雜LiFePO4/C材料的循環(huán)性能隨著循環(huán)次數(shù)的增加明顯提升，循環(huán)50次后材料的放電容量達(dá)到132.1mAh/g。隨著放電倍率從1C增長到5C，摻Mg材料和摻Ni材料較未摻雜材料LiFePO4/C均表現(xiàn)出更高的放電容量和更好的循環(huán)穩(wěn)定性。LiNi0.06Fe0.94PO4/C表現(xiàn)出最優(yōu)的電化學(xué)性能，在所有考察倍率下均具有最高的首次充放電容量和容量保持率，0.1C,1C,5C倍率放電時(shí)的比容量分別為163.4mAh/g,152.5mAh/g,116.8 mAh/g；容量保持率分別為99.9%，98.4%，97.1%。

圖5 0.1C倍率下LiMxFe1-xPO4/C〔M=Mg,Ni;x=0,0.06〕的循環(huán)性能曲線Fig.5 The cycling performances curves of LiMxFe1-xPO4/C〔M=Mg,Ni; x=0,0.06〕at 0.1C

3 結(jié) 論

采用溶膠 -碳熱法制備了 LiMxFe1-xPO4/C〔M=Mg,Ni;x=0,0.06〕復(fù)合正極材料，討論了Mg或Ni適量摻雜對(duì)材料結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)性能的影響。

（1）Mg或Ni適量摻雜不會(huì)改變LiFePO4的晶型結(jié)構(gòu)，Mg2+或Ni2+進(jìn)入材料的晶格內(nèi)部，引起晶胞體積收縮。

（2）Mg或Ni適量摻雜對(duì)LiFePO4/C材料的形貌影響不明顯，所制備材料顆粒均呈類球形，但可以在一定程度上提高材料粒度的均勻性。

（3）Mg或 Ni適量摻雜可以顯著提升LiFePO4/C材料的電化學(xué)性能，LiNi0.06Fe0.94PO4/C表現(xiàn)最優(yōu)的電化學(xué)性能，0.1C、1C、5C倍率放電時(shí)的比容量分別為163.4mAh/g、152.5mAh/g、116.8mAh/g，容量保持率分別為99.9%，98.4%，97.1%。

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圖6 DGEBP/DDS在10℃/min的升溫速率的DSC掃描曲線Fig．6 The DSC scanning curves of DGEBP/DDS with a heating rate of 10℃/min

其中降溫曲線出現(xiàn)了多個(gè)較明顯的放熱峰，這是因?yàn)樵诮禍剡^程中，在液晶狀態(tài)下出現(xiàn)了不同的液晶相的轉(zhuǎn)變，液晶環(huán)氧樹脂為單向轉(zhuǎn)變液晶，其液晶相只出現(xiàn)在降溫過程。從圖6可以看出降溫曲線有兩重主要吸熱轉(zhuǎn)變：前者為晶體向液晶體的轉(zhuǎn)變溫度T1=120℃；而T2=375℃為液晶體向各向同性體的轉(zhuǎn)變溫度，升溫曲線，只在350℃附近有一個(gè)吸熱峰，這說明實(shí)驗(yàn)合成出了一種低分子液晶環(huán)氧化合物。

3 結(jié)論

合成了聯(lián)苯類的液晶環(huán)氧化合物4,4'-二羥基聯(lián)苯二縮水甘油醚，用DDS進(jìn)行了固化，在固化過程中介晶基元發(fā)生取向形成了自增強(qiáng)結(jié)構(gòu)，改善了固化產(chǎn)物的性能，為聯(lián)苯類液晶材料的應(yīng)用提供了一定的理論基礎(chǔ)。

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Electrochemical Properties of LiMxFe1-xPO4/C〔M=Mg,Ni;x=0.06〕Prepared by a Sol-carbon Thermal Method

XU Jing1,ZHANG Hong-jie2,ZHENG Wei2,LI Yan2,LUAN Min-jie1,LIN Peng1and PU Li-li1
（1.College of Materials and Chemical Engineering,Heilongjiang Institute of Technology,Harbin 150050,China;2.Department of Applied Chemistry, Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China;3.Heilongjiang Province Light Industry Research Institute,Harbin 150010,China;4.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150000,China）

The LiFePO4/C and doped LiMxFe1-xPO4/C〔M=Mg,Ni;x=0.06〕compounds have been prepared via a sol-carbon thermal method.The influence of Mg or Ni doping on the structure,morphology and electrochemical performances of LiFePO4/C were studied by X-ray diffraction（XRD）, scanning electron microscope（SEM）,constant current charging-discharging and cyclic voltammetry（CV）tests.The results showed that the structure and morphology of Mg or Ni doped LiFePO4/C did not change obviously,but the charging-discharging performances,cycling stability and reversibility were improved remarkably.The electrochemical performances of LiNi0.06Fe0.94PO4/C including specific capacity and capacity retention ratio exhibited better than those of LiMg0.06Fe0.94PO4/C.

LiMxFe1-xPO4/C;doping;Li-ion battery

TQ317；TQ035

A

1001-0017（2015）01-0020-04

2014-10-09 *基金項(xiàng)目：黑龍江省教育廳面上項(xiàng)目（編號(hào)：12531541）；黑龍江工程學(xué)院博士基金項(xiàng)目（編號(hào)：2011BJ13）

許晶（1978-）,女,黑龍江哈爾濱人，講師,工學(xué)博士,研究方向:高分子材料，鋰離子電池材料。