呂 虎，孫東洲,2，孔憲志,2，李 岳，孫 禹**,2

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040;2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020）

新型加成型有機(jī)硅樹脂的合成*

呂 虎1，孫東洲1,2，孔憲志1,2，李 岳1，孫 禹**1,2

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040;2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020）

采用對(duì)羥基苯基馬來(lái)酰亞胺與氯硅烷反應(yīng)合成馬來(lái)酰亞胺基氯硅烷單體，然后與苯基三氯硅烷，二苯基二氯硅烷經(jīng)水解，縮合反應(yīng)合成苯基馬來(lái)酰亞胺基有機(jī)硅樹脂，并對(duì)合成的硅樹脂進(jìn)行表征，探討了不同條件對(duì)合成的影響。合成硅樹脂的紅外圖譜表明含有馬來(lái)酰亞胺基。TG分析合成硅樹脂的失重初始溫度高于360℃，耐熱性能優(yōu)異。

有機(jī)硅樹脂；耐熱性；加成

前言

加成型有機(jī)硅樹脂具有耐高低溫、耐腐蝕、耐輻射、絕緣性和耐候性等優(yōu)點(diǎn)?？捎糜谡辰咏饘?、塑料、橡膠、玻璃等，被廣泛地應(yīng)用于航空、航天、電子、機(jī)械、建筑等領(lǐng)域,成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)中重要的新型材料[1～6]。國(guó)內(nèi)對(duì)加成型有機(jī)硅樹脂已有研究，但存在的問(wèn)題是強(qiáng)度不高，耐熱性能一般，無(wú)法滿足航空等高性能應(yīng)用的要求。本文研究合成了一種含馬來(lái)酰亞胺基的加成型有機(jī)硅樹脂，提高了加成型有機(jī)硅樹脂的耐熱性和強(qiáng)度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料與儀器

苯基三氯硅烷，二苯基二氯硅烷，對(duì)羥基苯胺，氯鉑酸，氯鉑酸配合物，異丙醇，N-（4-羥基苯基）馬來(lái)酰亞胺（自制），甲苯，丙酮，固化劑（自制），乙烯基硅樹脂。

德國(guó)BRUKER公司的VECTOR型紅外光譜分析儀，PERKIN ELMER PYRIS-1型熱失重/差熱聯(lián)用熱分析儀，Instron4467萬(wàn)能材料拉力機(jī)，NDJ-1型旋轉(zhuǎn)型黏度儀，烏氏黏度計(jì)。

1.2 馬來(lái)酰亞胺氯硅烷單體的合成

在N-（4-羥基苯基）馬來(lái)酰亞胺和氯硅烷反應(yīng)比例為1∶1時(shí)反應(yīng)，控制反應(yīng)原料的量，使N-（4-羥基苯基）馬來(lái)酰亞胺不足量，恰好與三官能的氯硅烷反應(yīng)生成二官能帶馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)的氯硅烷單體（如圖1）。

圖1 馬來(lái)酰亞胺基氯硅烷單體反應(yīng)式Fig.1 The reaction equation of synthesizing maleimide-phenyldichlorosilicane

1.3 苯基馬來(lái)酰亞胺基硅樹脂的合成

馬來(lái)酰亞胺氯硅烷單體、苯基三氯硅烷，二苯基二氯硅烷經(jīng)水解縮聚成苯基馬來(lái)酰亞胺基硅樹脂（如圖2）。

圖2 硅樹脂合反應(yīng)式Fig.2 The reaction equation of synthesizing silicone resin

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 溶劑對(duì)硅樹脂合成的影響

水解反應(yīng)選用水，甲苯、丙酮的混合溶劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，水解時(shí)加入丙酮確實(shí)不容易出現(xiàn)凝膠，而且丙酮用量增加，凝膠越不易出現(xiàn)。但是硅醇濃度降低，分子內(nèi)縮合幾率增加，也不適合于線型聚硅氧烷的生成。單體在丙酮/甲苯/水為0.5∶2∶4（質(zhì)量比）的體系中可合成溶于甲苯的有機(jī)硅樹脂。

表1 溶劑用量與體系凝膠的關(guān)系Table 1 The relation between amount of solvent and system gelling

2.2 水解時(shí)間對(duì)硅樹脂合成的影響

水解反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短會(huì)影響有機(jī)硅低聚物聚合度的變化，進(jìn)而影響到其最終產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量的變化。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，水解時(shí)間<3h時(shí)，聚合反應(yīng)不完全，產(chǎn)物進(jìn)一步升溫縮聚需要較長(zhǎng)時(shí)間。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在4～5h時(shí)，進(jìn)一步升溫縮聚，反應(yīng)能在較短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到凝膠化時(shí)間。反應(yīng)時(shí)間再延長(zhǎng)，容易對(duì)進(jìn)一步反應(yīng)的控制產(chǎn)生不利影響，因此確定水解反應(yīng)的時(shí)間為5h。

2.3 水解溫度對(duì)硅樹脂合成的影響

固定原料配比，改變水解溫度觀測(cè)合成樹脂的凝膠現(xiàn)象，研究水解溫度對(duì)硅樹脂合成的影響規(guī)律，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可以看出，水解溫度低于20℃時(shí)，有凝膠現(xiàn)象產(chǎn)生，在50～70℃之間可以合成出可溶的有機(jī)硅樹脂，而水解溫度高于90℃時(shí)又有凝膠現(xiàn)象發(fā)生。根據(jù)表2水解溫度選為70℃。

表2 水解溫度與體系凝膠的關(guān)系Table 2 The relation between hydrolysis temperature and system gelling

2.4 用水量對(duì)硅樹脂合成的影響

水用量（水與單體中氯的物質(zhì)的量比例n（H2O）/n（Cl））對(duì)硅樹脂相對(duì)分子質(zhì)量的影響見(jiàn)下表3。從表3中看出，n（H2O）/n（Cl）的值小于5∶1時(shí)，合成的硅樹脂容易生成白色的大分子凝膠，反應(yīng)不容易控制。這是因?yàn)楫?dāng)水用量較小時(shí)，氯硅烷水解不完全，由于三氯硅烷的反應(yīng)活性較高，優(yōu)先參與水解而易產(chǎn)生大分子凝膠。n（H2O）/n（Cl）的值控制在5∶1～8∶1的范圍內(nèi)時(shí)，可得到無(wú)色易溶于甲苯有機(jī)硅樹脂。

表3 用水量與體系凝膠的關(guān)系Table 3 The relation between amount of water and system gelling

2.5 單體滴加順序?qū)铇渲铣傻挠绊?/p>

用氯硅烷混合單體為原料時(shí)，由于氯硅烷水解產(chǎn)生氯化氫，體系的酸度隨反應(yīng)時(shí)間而變化。采用正滴加方式時(shí)隨單體的加入，生成的HCl溶于水，體系酸度逐漸增加，單體全部滴加后體系酸度達(dá)到最高；采用反滴加方式時(shí)隨水的滴入，開始生成的HCl部分溢出燒瓶，體系酸度隨水加入逐漸降低，水全部滴入后酸度達(dá)到最低。由于反滴加時(shí)氯化氫濃度始終很大，足以裂解一般的Si-O鍵，因而更有利于共聚物的形成。通過(guò)實(shí)驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)反滴加方式反應(yīng)更加平穩(wěn)，水解時(shí)間較短，后期縮聚也不易產(chǎn)生凝膠。因此反滴加方式更適宜于采用氯硅烷水解合成有機(jī)硅樹脂。

2.6 硅樹脂合成工藝條件

通過(guò)上述對(duì)溶劑，水解溫度，水解時(shí)間，用水量，單體滴加順序等因素的研究得到有機(jī)硅樹脂的合成工藝條件為：

①氯硅烷單體和甲苯混合均勻后，室溫下攪拌15min;

②1000mL三口瓶裝有機(jī)械攪拌、恒壓滴液漏斗，冷凝管上端配有出氣活塞。在三口瓶中裝入有機(jī)硅單體和甲苯的混合溶液，反應(yīng)瓶置于水浴中。

③水、甲苯、丙酮的混合溶液（0.5∶2∶4）由恒壓滴液漏斗中滴入，70℃水浴，單體滴加時(shí)間約為50～60min,滴完后繼續(xù)水解4～5h。

④水解結(jié)束后，靜置，撤去油浴，傾入分液漏斗中，分去下層酸水層，用70～80℃的熱水洗滌5～6次，直至洗出液呈中性。

⑤將樹脂的甲苯溶液加熱減壓蒸去部分甲苯和殘留水分，至硅醇含量為50%～60%，然后加入縮聚催化劑，緩慢加熱至140～145℃，保溫縮聚4～5h，減壓脫出小分子后冷卻。加入甲苯適量，溶解后用G4砂芯漏斗抽濾，所得濾液即為成品樹脂，固含量約為80%。

2.7 合成硅樹脂的理化參數(shù)

通過(guò)控制原料氯硅烷的種類及配比、水解縮合介質(zhì)的pH值、溶劑的性質(zhì)及用量，稠化、固化所用的催化劑和固化劑以及工藝條件等。本文合成了5種硅樹脂并測(cè)定了固含量、黏度、相對(duì)分子質(zhì)量、乙烯基含量和羥基含量，結(jié)果見(jiàn)下表4。

表4 合成硅樹脂的理化參數(shù)Table 4 The physic and chemical parameter of synthesized resin

2.8 合成硅樹脂紅外結(jié)構(gòu)分析

合成硅樹脂A-1的IR圖譜（見(jiàn)圖3）中有明顯的苯環(huán)骨架振動(dòng)峰，在3080cm-1以上有較強(qiáng)的尖峰，為苯環(huán)上的C-H振動(dòng)峰，表明樹脂中含有大量的苯基;在3470cm-1處有一較小的寬峰，為OH的伸縮振動(dòng)峰，同時(shí)在3620cm-1有游離的羥基吸收峰，表明樹脂中含有Si-OH。在1580cm-1有一較小的尖峰，為雙鍵的伸縮振動(dòng)峰，但振動(dòng)吸收向低波數(shù)位移，說(shuō)明雙鍵共軛。在1650cm-1有一較小的尖峰，為羰基的伸縮振動(dòng)峰，振動(dòng)吸收也向低波數(shù)位移，說(shuō)明羰基共軛，可推斷雙鍵和羰基共軛。通過(guò)在1800～2000cm-1處苯環(huán)上的C－H彎曲振動(dòng)的倍頻區(qū)峰形可判斷苯環(huán)為對(duì)二取代。在1200cm-1處有一較強(qiáng)的寬峰，為Si－O－C的伸縮振動(dòng)峰。綜上可判斷合成的硅樹脂含有Si-OH基和馬來(lái)酰亞胺基。

圖3 合成硅樹脂的IR圖譜Fig.3 The FT-IR spectrum of synthesized resin

2.9 合成硅樹脂的耐熱表征

合成的硅樹脂A-1加入適量交聯(lián)劑含氫硅油在鉑配合物催化下完全交聯(lián)固化后做熱重分析。再選用相對(duì)分子質(zhì)量相當(dāng)?shù)纳唐芬蚁┗铇渲珺在同等情況下固化后做對(duì)比實(shí)驗(yàn)。溫度范圍700℃，升溫速率10℃/min，氣氛為空氣氣氛。

通過(guò)熱重分析（見(jiàn)圖4）可以發(fā)現(xiàn)，在300℃時(shí)，兩種硅樹脂失重率為0.04%，但當(dāng)溫度達(dá)到400℃時(shí)，苯基馬來(lái)酰亞胺基硅樹脂失重率為10%，而商品乙烯基硅樹脂的失重率為37%。兩種硅樹脂熱失重差異的主要原因是苯基馬來(lái)酰亞胺基硅樹脂含有酰亞胺雜環(huán)結(jié)構(gòu)，而乙烯基硅樹脂固化后形成二亞甲基鍵，耐熱性能較芳雜環(huán)低。由切線法得出苯基馬來(lái)酰亞胺基硅樹脂的失重初始溫度為高于360℃，苯基馬來(lái)酰亞胺基硅樹脂耐熱性能優(yōu)異。

圖4 硅樹脂交聯(lián)后的熱重分析Fig.4 The TG analysis of silicone resin after crosslinking

3 結(jié) 論

以苯基三氯硅烷，二苯基二氯硅烷，苯基對(duì)馬來(lái)酰亞胺苯基二氯硅烷為單體，采用反滴加方式，控制水解溫度為70℃，水解時(shí)間為5h，用水量n（H2O）/n（C1）在5∶1～8∶1范圍內(nèi)，混合溶劑丙酮/甲苯/水為0.5∶2∶4（質(zhì)量比）在水、丙酮和甲苯組成的混合溶劑中水解，在經(jīng)縮聚反應(yīng)后制備出無(wú)凝膠的硅樹脂。合成的硅樹脂是一種棕褐色、流動(dòng)性很差的半固型液體。紅外圖譜分析合成的硅樹脂含有Si-OH基和馬來(lái)酰亞胺基。TG分析合成硅樹脂的失重初始溫度高于360℃，耐熱性能優(yōu)異。

［1］ 杜作棟,陳劍華,貝小來(lái),等.有機(jī)硅化學(xué)［M］.北京：高等教育出版社，1990.

［2］ 黃文潤(rùn).有機(jī)硅材料的市場(chǎng)與產(chǎn)品開發(fā)（續(xù)十六）［J］.有機(jī)硅材料及應(yīng)用，1998，1：10～13.

［3］ 李光亮.有機(jī)硅高分子化學(xué)［M］.北京：科學(xué)出版社，1998.

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［6］ 戰(zhàn)鳳昌,李悅良.專用涂料［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1988.

Synthesis of the Novel Addition Type Organic Silicone Resin

LV Hu1,SUN Dong-zhou1,2,KONG Xian-zhi1,2,LI Yue1and SUN Yu1,2
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China）

The maleimide-phenyl-dichlorosilicane is firstly synthesized by the reaction between N-（4-hydroxyphenyl）maleimide and phenyltrichlorosilane,and then,by the hydrolyzation and condensation of the synthesized malemide-phenyl-dichlorosilicane,phenyltrichlorosilane and diphenyldichlorosilicane,an organic silicone resin with a special structure is synthesized.This resin is characterized.And the effects of various conditions on the synthesis are discussed.The FT-IR spectrum of the synthesized resin shows that the resin contains Si-OH group and maleimide group. The TG curve of the synthesized resin shows that the heat resistance of the resin is excellent and the initial temperature of mass loss is over 360℃.

Silicone resin;heat resistance;addition

TQ324.21

A

1001-0017（2015）06-0397-04

2015-07-27 *基金項(xiàng)目：黑龍江省科學(xué)院基金項(xiàng)目

呂虎（1983-）男，甘肅酒泉人，碩士，助研研究員，從事高分子樹脂及膠黏劑研究。

**通訊聯(lián)系人