程衛(wèi)平，薛 剛，李堅輝，王 磊，趙 明，張 斌

（1.海軍駐北京地區(qū)軍代表室 北京 100076;2.黑龍江省科學院石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

耐瞬時高溫柔性環(huán)氧膠黏劑的制備研究

程衛(wèi)平1，薛 剛2*，李堅輝2，王 磊2，趙 明2，張 斌2

（1.海軍駐北京地區(qū)軍代表室 北京 100076;2.黑龍江省科學院石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

以有機硅改性環(huán)氧樹脂和改性胺類固化劑制備了耐瞬時高溫柔性環(huán)氧膠黏劑。對合成的有機硅改性環(huán)氧樹脂進行了FT-IR分析，并對膠黏劑的固化行為進行了DSC分析。結(jié)果表明：有機硅鏈段成功的引入到環(huán)氧樹脂中，制得的膠黏劑起始固化溫度在71℃左右，固化放熱峰對應107.7℃。膠黏劑具有較好的柔性和粘接性能，斷裂伸長率為67.2%，剝離強度為10.2kN/m。其耐熱性能優(yōu)于未改性的環(huán)氧樹脂膠黏劑，700℃殘重為5.1%，可耐350℃瞬時高溫，并且具有較好的耐老化性能。

柔性；耐瞬時高溫；環(huán)氧膠黏劑；粘接性能；力學性能

前言

環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的力學性能、化學穩(wěn)定性和良好的加工性等優(yōu)點，但存在著韌性較低，耐沖擊性能差等缺點，同時由于結(jié)構限制，環(huán)氧樹脂的最高使用溫度不超過260℃。改善環(huán)氧樹脂的柔韌性和耐溫性能是眾多科研工作者的研究方向。改善環(huán)氧樹脂柔韌性的工作大致可分為環(huán)氧基體樹脂的增韌[1,2]和柔性固化劑[3～5]的合成兩方面；提高環(huán)氧樹脂耐溫性的研究則包括有機硅改性[6]、雙馬改性[7]和液晶聚合物改性[8]等化學改性，以及熱塑性樹脂改性、納米粒子改性[9～11]和填料改性等共混改性。由于環(huán)氧樹脂的柔韌性和耐溫性存在一定的矛盾性，將兩種性能結(jié)合在一起，制備出具有較好耐溫性的柔性環(huán)氧樹脂具有較重要的意義。

本文通過有機硅改性環(huán)氧樹脂和柔性胺類固化劑配合，制得了一種具有優(yōu)異柔韌性和粘接性能的柔性環(huán)氧樹脂膠黏劑。由于環(huán)氧樹脂中引入耐熱的有機硅鏈段，使膠黏劑的耐溫性得到改善，350℃下仍有一定強度，可在航天航空等高技術領域得到廣泛的應用。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

有機硅改性環(huán)氧樹脂（SiEp），自制；聚氨酯改性胺類固化劑，自制；環(huán)氧樹脂，工業(yè)級，無錫環(huán)氧樹脂廠。

1.2 膠黏劑的制備

以有機硅改性環(huán)氧樹脂為甲組分，以聚氨酯改性胺類固化劑為乙組分，甲乙組分按一定比例混合均勻即為環(huán)氧膠黏劑。

1.3 粘接方法

將LY12CZ鋁試片依次進行脫脂、打磨、化學氧化、沖洗烘干后用玻璃棒或毛刷涂膠；90°剝離試片進行堿洗、酸洗和磷酸陽極化處理。膠黏劑的固化過程為100℃/2h。

1.4 性能測試和結(jié)構表征

紅外光譜測試（FTIR）采用德國Bruker公司Vector22型傅立葉變換紅外光譜儀，4cm-1分辨率，掃描次數(shù)32次。熱重分析（TGA）用美國TA公司的Q50熱重分析儀，空氣氣氛，升溫速率為10℃/min。差示掃描量熱儀（DSC）采用美國TA公司的Q20差示掃描量熱儀，升溫速率為10℃/min。拉伸剪切強度測試采用INSTRON-4505萬能試驗機按照GB/T 7124-1986標準執(zhí)行測定。90°剝離強度測試按照GJB 446-1988標準執(zhí)行測定。本體性能測試按照GB/T2567-2008標準執(zhí)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機硅改性環(huán)氧樹脂的FT-IR表征與分析

本文通過合成的帶有氨基基團的有機硅預聚物與環(huán)氧樹脂進行反應，制得了有機硅改性環(huán)氧樹脂，并對產(chǎn)物進行了FT-IR表征。從圖1可知，曲線中1431cm-1處為C-N鍵的特征吸收峰，1100cm-1處則是Si-O鍵的特征吸收峰。有機硅預聚物中的氨基全部參與了與環(huán)氧基團的反應，故在紅外譜圖上沒有N-H特征峰的存在。

圖1 有機硅改性環(huán)氧樹脂的FT-IR曲線Fig.1 The FT-IR spectrum of organic silicone modified epoxy resin

2.2 膠黏劑固化行為分析

本文采用DSC對膠黏劑的固化行為進行了分析，并與未改性的環(huán)氧樹脂膠黏劑體系進行了對比，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，未改性的膠黏劑起始固化溫度在80℃左右，最大放熱峰溫度對應117.5℃。經(jīng)過改性的環(huán)氧樹脂中由于引入了有機硅鏈段，活性高于未改性的環(huán)氧樹脂，起始固化溫度和最大放熱峰溫度均較低，分別為71℃和107.7℃。兩條曲線在150℃以后趨于平緩，表明固化反應的結(jié)束。曲線中的放熱峰峰形較寬，表明膠黏劑固化過程中反應平穩(wěn)。

圖2 膠黏劑的DSC曲線Fig.2 The DSC curves of adhesives

2.3 膠黏劑的熱性能

通過TGA對改性前后的膠黏劑的耐熱性能進行了考察，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，隨著溫度的升高，未改性的膠黏劑在265℃左右開始失重，失重5%對應的溫度為301℃。膠黏劑在300℃到550℃的區(qū)間內(nèi)快速降解，最終殘重1.2%。有機硅改性的膠黏劑初始分解溫度有較大的提高，為340℃，失重5%對應的溫度為347℃，較未改性的膠黏劑提高了46℃。這表明有機硅鏈段的引入有效地改善了膠黏劑的耐溫性能。

圖3 膠黏劑的TGA曲線Fig.3 The TGA curves of adhesives

2.4 膠黏劑的粘接性能和力學性能

改性膠黏劑耐熱性能的改善也表現(xiàn)在粘接強度上。本文對改性前后的膠黏劑的粘接性能和力學性能進行了對比，結(jié)果如表1所示。改性前膠黏劑柔韌性好，剝離強度為10.9kN/m，斷裂伸長率達89.3%，但由于耐熱性較差，在350℃/5min的測試條件下剪切強度幾乎為零。改性后的膠黏劑由于樹脂中引入了耐熱的有機硅鏈段，耐熱性能得到改善，經(jīng)350℃/5min后測試強度達到1.9MPa，同時常溫剪切強度和剝離強度幾乎未受影響。斷裂伸長率有所降低，但仍能達到67.2%，具有良好的柔性。

表1 膠黏劑的粘接性能和力學性能Table 1 The bonding properties and mechanical properties of adhesives

2.5 膠黏劑的室溫老化性能

自制的聚氨酯改性胺類固化劑固化環(huán)氧樹脂后，其性能會隨著時間發(fā)生變化，本文對比了改性前后膠黏劑粘接性能和力學性能的變化情況，如表2所示。

由表2可知，室溫老化對兩種膠黏劑常溫和高溫剪切強度影響較小，剝離強度和伸長率變化較大。未改性的膠黏劑經(jīng)過30d的放置之后，剝離強度下降程度較大，僅為初始強度的63%。斷裂伸長率下降更加明顯，由原來的89.3%降低到35.6%，保持率為40%。改性后的膠黏劑剝離強度和斷裂伸長率雖然也有降低，但程度較小，剝離強度的保持率為88%，斷裂伸長率的保持率為83%。經(jīng)過有機硅改性后的膠黏劑性能穩(wěn)定性得到改善。

表2 膠黏劑的室溫老化性能Table 2 The aging properties of adhesives at room temperature

3 結(jié)論

（1）以自制的有機硅改性環(huán)氧樹脂為甲組分，聚氨酯改性胺類固化劑為乙組分制得了一種具有良好的柔性和粘接性能的膠黏劑，斷裂伸長率為67.2%，剝離強度為10.2kN/m。

（2）熱分析表明，膠黏劑起始固化溫度在71℃左右，低于未改性的膠黏劑，耐熱性能有所提高，可耐350℃瞬時高溫。

（3）改性后的膠黏劑性能穩(wěn)定性得到改善，經(jīng)過室溫30d老化，膠黏劑的剝離強度和斷裂伸長率保持率均在80%以上。

［1］ 張博,王汝敏,江浩,等.超支化聚合物增韌改性環(huán)氧樹脂的研究［J］.工程塑料應用,2014,42（11）:6～10.

［2］ 周恒石,徐世愛.液體橡膠增韌環(huán)氧樹脂的力學性能及增韌機理［J］.高分子材料科學與工程,2013,29（11）:50～53.

［3］ 胡紅菊,孫鵬,李鎮(zhèn)江,等.改性己二胺柔性固化劑的合成與性能研究［J］.化學與黏合,2012,34（4）:4～8.

［4］ 張小博,劉海萍.環(huán)氧樹脂室溫固化用柔性固化劑的制備與性能研究［J］.中國膠粘劑,2008,17（5）:1～4.

［5］ 孫濤,官建國,余劍英,等.端氨基聚氨酯的合成及增韌環(huán)氧樹脂的研究［J］.高分子材料科學與工程,2005,21（1）:117～120.

［6］ 汪明球,閆軍,崔海萍,等.有機硅改性環(huán)氧樹脂的制備及性能［J］.塑料,2011,40（4）:68～71.

［7］ 徐子仁.雙馬改性環(huán)氧樹脂導電膠粘劑的研究［J］.中國膠粘劑,2001,10（3）:10～12.

［8］ 韋春,鐘文斌,劉敏娜,等.環(huán)氧樹脂/液晶固化劑固化反應動力學研究［J］.熱固性樹脂,2002,17（2）:15～17.

［9］ 梁瑋,李鎮(zhèn)江,張林.納米SiO2/聚氨酯/環(huán)氧樹脂復合體系的合成及表征［J］.功能材料,2013,44（7）:922～925.

［10］ 武楊,巫輝,原曄.耐高溫環(huán)氧樹脂膠粘劑的研究進展［J］.中國膠粘劑,2014,23（10）:55～58.

［11］ 郭江濤,何亮,馬鐵成,等.無機納米粒子增韌改性環(huán)氧樹脂的研究進展［J］.塑料科技,2008,36（12）:96～100.

The Study on Preparation of Instantaneous Heat Resistance Flexible Epoxy Resin Adhesive

CHENG Wei-ping1,XUE Gang2,LI Jian-hui2,WANG Lei2,ZHAO Ming2and ZHANG Bin2
（1.Military Representative Office of Navy,Beijing 102300,China;2.Institute of Petrochemistry，Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

The instantaneous heat resistance flexible epoxy adhesive was prepared with organic silicone modified epoxy and modified amine curing agent.The structure and curing behavior of organic silicone modified epoxy resin was analyzed by FT-IR and DSC respectively.The results showed that the organic silicone segment was introduced into epoxy resin successfully.The initial curing temperature of this adhesive was 71℃,and the curing exothermic peak was 107.7℃.The adhesive had good flexibility and bonding properties.Its elongation at break was 67.2%,and the 90° peel strength was 10.2kN/m.It also had better heat resisting property and aging property than the unmodified one.It could work at instantaneous high-temperature such as 350℃/5min,the residual of adhesive at 700℃was 5.1%.

Flexibility;instantaneous heat resistance;epoxy adhesive;bonding properties;mechanical properties

TQ433.437

A

1001-0017（2015）06-0412-03

2015-08-02

程衛(wèi)平（1968-），男，北京人，高級工程師，主要研究方向為功能復合材料及特種膠黏劑材料。

*通訊聯(lián)系人