李 民，王 磊*，張 斌，2，孫明明，2，張緒剛，2，李堅(jiān)輝，薛 剛，趙 明，劉彩召，宋彩雨

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院,黑龍江 哈爾濱150040;2.黑龍江省科學(xué)院 高新技術(shù)研究院,黑龍江 哈爾濱 150036）

含長鏈端羧基超支化聚酯的合成及改性環(huán)氧膠黏劑的研究

李 民1，王 磊1*，張 斌1，2，孫明明1，2，張緒剛1，2，李堅(jiān)輝1，薛 剛1，趙 明1，劉彩召1，宋彩雨1

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院,黑龍江 哈爾濱150040;2.黑龍江省科學(xué)院 高新技術(shù)研究院,黑龍江 哈爾濱 150036）

首先以偏苯三甲酸酐（TMA）和聚己內(nèi)酯二元醇（PCL2054)為原料合成了AB2單體，然后采用準(zhǔn)一步法合成了端羧基超支化聚酯G2.0。采用紅外光譜（FT-IR）對合成產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，10phr體系拉伸強(qiáng)度由42.85MPa提高到54.28MPa，增幅為26.67%；15phr體系80℃拉伸剪切強(qiáng)度由32.51MPa提高到47.95MPa，增幅為47.49%，沖擊強(qiáng)度由27.71kJ/m2提高到52.11kJ/m2，增幅為88.05%；20phr體系90°剝離強(qiáng)度由1.50kN·m-1提高到4.75kN·m-1，提高了217.67%；但聚酯含量過高，改性體系固化物彎曲強(qiáng)度下降明顯。

超支化聚酯；聚己內(nèi)酯；端羧基；環(huán)氧改性

前言

超支化聚合物具有高度支化結(jié)構(gòu)和大量的活性端基，而且分子之間的纏繞較少，從而具有不易結(jié)晶、高溶解性、低黏度以及較高的化學(xué)反應(yīng)活性等優(yōu)點(diǎn)[1,2]。其中，超支化聚酯作為超支化聚合物的一類，因?yàn)槠浜铣稍舷鄬σ椎?，合成方法相對簡單，是?dāng)前已經(jīng)有工業(yè)化產(chǎn)品的超支化聚合物之一[3]。

目前，超支化聚合物的合成方法有很多，按反應(yīng)機(jī)理來劃分主要有縮合聚合、活性聚合、開環(huán)聚合以及離子型聚合[4]四種方法。按聚合過程來分可分為“一步法”和“準(zhǔn)一步法”?！耙徊椒ā辈僮骱唵危镁酆衔锏南鄬Ψ肿淤|(zhì)量分布較寬。準(zhǔn)一步法[5]是指后一代產(chǎn)物由前一代產(chǎn)物繼續(xù)接枝單體而成，無需再次加核，這在很大程度上減少了單體間的縮合和分子內(nèi)成環(huán)等副反應(yīng)的發(fā)生，從而達(dá)到了控制相對分子質(zhì)量的目的，與一步法相比相對分子質(zhì)量分布明顯要窄。

近年來為了在超支化聚酯中引入柔性長鏈，人們開始研究己內(nèi)酯對超支化聚酯的改性。Claesson等[6,7]以己內(nèi)酯改性超支化聚酯，使其端基含有聚己內(nèi)酯長鏈及伯羥基。Smet等[8]用己內(nèi)酯與二羥甲基丙酸經(jīng)開環(huán)聚合反應(yīng)制備了分子中含聚己內(nèi)酯鏈段的超支化聚酯。本文以偏苯三酸酐（TMA）為核，聚己內(nèi)酯二元醇（PCL2054）為接枝單體，采用準(zhǔn)一步法合成出端羧基超支化聚酯第一代產(chǎn)物G1.0和第二代產(chǎn)物G2.0，直接在超支化聚酯中引入了柔性長鏈結(jié)構(gòu)。并采用FT-IR，1H-NMR以及GPC等對產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和性能的表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料和試劑

TMA，分析純，鄭州阿爾法化工有限公司；PCL2054，工業(yè)級，上海吉德化工有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純，天津富宇精細(xì)化工有限公司；對甲苯磺酸，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；二甲苯（DMB），分析純，天津富宇精細(xì)化工有限公司；甲醇，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；氫氧化鉀，分析純，哈爾濱新科醫(yī)藥試劑有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

JB90-D型強(qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī)，上海標(biāo)本模型廠；VECTOR 22紅外光譜儀，德國bruker公司；數(shù)控電子萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，臺灣三思公司；DGG-9070型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。

1.3 端羧基超支化聚酯的合成

1.3.1 AB2單體的合成

向裝有攪拌器、冷凝管和溫度計(jì)的三口燒瓶中加入計(jì)量比的TMA和PCL2054以及適量的DMF，開動(dòng)攪拌至TMA完全溶解后升溫至100℃反應(yīng)至體系酸值恒定。減壓蒸餾除去溶劑，反應(yīng)產(chǎn)物用60℃蒸餾水沉淀分離，真空干燥得到淡黃色半透明黏狀物質(zhì)，產(chǎn)物Mn=760.85g/mol，PDI=1.18，結(jié)構(gòu)式見圖1。

1.3.2 第一代超支化聚酯（G1.0）的制備

向裝有攪拌器、冷凝管、分水器和溫度計(jì)的三口燒瓶中加入計(jì)量比的TMA和AB2單體，適量的溶劑DMF和DMB以及少量的對苯甲磺酸，開動(dòng)攪拌并升溫至145℃，反應(yīng)至酸值恒定后停止反應(yīng)。減壓蒸餾除去溶劑，反應(yīng)產(chǎn)物用甲醇洗滌沉淀，真空干燥得到棕色半透明黏狀物質(zhì)，產(chǎn)物Mn=2407.66g/mol，PDI=1.44，G1.0結(jié)構(gòu)式見圖1。

1.3.3 第二代超支化聚酯（G2.0）的制備

向裝有攪拌器、冷凝管、分水器和溫度計(jì)的三口燒瓶中加入計(jì)量比的G1.0和AB2單體，適量的溶劑DMF和DMB，以及少量的對甲苯磺酸。攪拌并升溫至145℃，反應(yīng)至酸值恒定。減壓蒸餾除去溶劑，反應(yīng)產(chǎn)物用甲醇洗滌沉淀，真空干燥得到淺褐色半透明黏狀物質(zhì)，產(chǎn)物Mn=6675.72g/mol，PDI=1.53，G2.0結(jié)構(gòu)式見圖1。

圖1 AB2單體與超支化聚酯理想結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 The ideal structure of hyperbranched polyesters and AB2monomer

1.4 分析與測試

1.4.1 FT-IR分析

采用德國bruker公司生產(chǎn)的型號為VECTOR 22的紅外光譜儀對超支化聚酯進(jìn)行紅外表征，光譜區(qū)范圍為4000～400cm-1。

1.4.2 粘接性能測試

將雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51、固化劑雙氰胺以及G2.0按一定比例進(jìn)行混合，配成膠黏劑，其拉伸剪切強(qiáng)度和90°剝離強(qiáng)度的測定分別按GB7124-86和GB7122-86執(zhí)行，固化條件為170℃/3h。

1.4.3 固化物力學(xué)性能測試

澆鑄體的制備以及其拉伸性能、沖擊性能和彎曲性能按GB/T 2567-2008執(zhí)行，固化條件為170℃/3h+200℃/1h。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外表征

AB2單體以及超支化聚酯G1.0和G2.0的紅外譜圖如圖2所示。

圖2 AB2單體和端羧基超支化聚酯的紅外譜圖Fig.2 The FT-IR spectrum of the hyperbranched polyesters with terminal carboxyl group and AB2monomer

圖2中曲線A、B和C分別為AB2單體、聚酯G1.0和G2.0的紅外譜圖。曲線A中3440.78cm-1處為體系中-OH的伸縮振動(dòng)峰，2940.19cm-1處為烷基（-CH2-，-CH-）的伸縮振動(dòng)峰，1690.55cm-1處為C=O的伸縮振動(dòng)峰，1280.68cm-1處為羥基的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰，1047.66cm-1處為-C-O-C-的不對稱伸縮振動(dòng)峰。此外，在1776cm-1和1860cm-1處并未出現(xiàn)酸酐的特征吸收峰，說明酸酐已經(jīng)反應(yīng)完全；曲線B和C分別在3443.56cm-l和3446.67cm-l處出現(xiàn)-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰，這兩處的特征峰呈現(xiàn)平而寬的狀態(tài)為體系-COOH中的-OH結(jié)構(gòu)的吸收峰。

2.2 聚酯G2.0改性環(huán)氧膠黏劑的粘接性能

改性環(huán)氧體系的粘接性能測試結(jié)果見表1。

表1 改性環(huán)氧體系粘接性能Table 1 The adhesion performance of modified epoxy system

由表1中數(shù)據(jù)可以看出，與未改性環(huán)氧體系相比，隨著G2.0添加量的增加，改性體系室溫和80℃拉伸剪切強(qiáng)度逐漸提高，80℃下15phr體系拉伸剪切強(qiáng)度由32.51MPa提高到47.95MPa，增幅為47.49%，繼續(xù)提高添加量，強(qiáng)度有所降低，但仍能保持較高的水平；同時(shí)，G2.0的增加使得體系90度剝離強(qiáng)度得到明顯提高，其中20phr改性體系由1.50kN·m-1提高到4.75kN·m-1，提高了217.67%，增強(qiáng)效果明顯。

2.3 聚酯G2.0改性環(huán)氧膠黏劑的力學(xué)性能

2.3.1 拉伸性能

圖3 G2.0含量對體系拉伸強(qiáng)度的影響Fig.3 The effect of G2.0 content on the tensile strength of the G2.0-modified system

通過拉伸試驗(yàn)測定了不同端羧基超支化聚酯含量改性環(huán)氧樹脂體系固化物的拉伸強(qiáng)度及楊氏模量，影響結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，G2.0的加入使得環(huán)氧體系的拉伸性能明顯改善。其中10phr體系拉伸強(qiáng)度由42.85 MPa提高到54.28 MPa，增幅為26.67%。同時(shí)各改性體系的拉伸模量都得到大幅度提高。這是由于端羧基超支化聚酯分子為球形結(jié)構(gòu)，固化時(shí)通過羧基與環(huán)氧基的反應(yīng)固定在環(huán)氧的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，在受到拉伸的外力作用時(shí)，環(huán)氧的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能保持其剛性，能承受較大的拉伸作用力。但是G2.0的脂肪族鏈結(jié)構(gòu)賦予本身一定的柔順性，聚酯含量過高，拉伸強(qiáng)度有所下降。

2.3.2 沖擊性能

沖擊強(qiáng)度是衡量材料韌性的一種強(qiáng)度指標(biāo)，表征材料抵抗沖擊載荷破壞的能力。G2.0改性環(huán)氧體系固化物的沖擊強(qiáng)度如圖4所示。

圖4 G2.0含量對體系沖擊強(qiáng)度的影響Fig.4 The effect of G2.0 content on the impact strength of G2.0-modified system

由圖4看出隨著聚酯添加量的提高，改性體系的抗沖強(qiáng)度逐漸提高，其中15phr體系由27.71kJ/m2提高到52.11kJ/m2，增幅為88.05%。這是因?yàn)槎唆然Щ埘サ那蛐谓Y(jié)構(gòu)和脂肪族鏈結(jié)構(gòu)的柔順性使體系吸收大量的斷裂能，從而增加了體系的韌性。而聚酯含量大于15phr以后，沖擊強(qiáng)度下降。這說明端羧基超支化聚酯的球形結(jié)構(gòu)和脂肪族鏈須在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中具有一定的分散密度時(shí)才有成效。

2.3.3 彎曲性能

實(shí)驗(yàn)中研究了G2.0含量對環(huán)氧樹脂固化體系彎曲性能的影響，其影響如圖5所示。

從圖5可以看出，與未改性環(huán)氧體系相比，隨著端羧基超支化聚酯用量的增加，體系的彎曲強(qiáng)度逐漸增高，含量為10phr時(shí)達(dá)到最大值，繼續(xù)增大端羧基超支化聚酯含量，體系彎曲強(qiáng)度明顯降低。這也是由于G2.0更長的鏈段賦予了體系鏈段更好的運(yùn)動(dòng)能力，導(dǎo)致了體系剛性的降低，使得彎曲強(qiáng)度下降。

Synthesis of the Hyperbranched Polyester with Long Chains and Study on the Modification of Epoxy Adhesive

LI Min1,WANG Lei1,ZHANG Bin1,2,SUN Ming-ming1,2,ZHANG Xu-gang1,2,LI Jian-hui1,XUE Gang1,ZHAO Ming1,LIU Cai-zhao1and SONG Cai-yu1
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy Sciences,Harbin 150040,China;2.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150036,China）

Firstly,the AB2monomer was synthesized with using 1,2,4-benzeneti-carboxylic anhydride（TMA）and polycaprolactone diol（PCL2054）as raw materials,then the hyperbranched polyesters with terminal carboxyl group（G2.0）were synthesized by the pseudo-one step.The G2.0 was characterized by FT-IR.Through the study,it was found that the tensile strength of 10phr system increased from 42.85MPa to 54.28MPa, with an increase of 26.67%;the tensile shear strength at 80℃ of 15phr system increased from the 32.51MPa to 47.95MPa,with an increase of 47.49%,and its impact strength was improved from 27.71kJ/m2to 52.11kJ/m2,with an increase of 88.05%;The 90°peel strength of 20phr system increased from 1.50kN·m-1to 4.75kN·m-1,with an increase of 217.67%;however,the bending strength of the modified system decreased significantly due to the high content of polyester.

Hyperbranched polyester;polycaprolactone;terminal carboxyl group;epoxy modified

TQ433.437

A

1001-0017（2015）06-0406-04

2015-07-10

李民（1989-），男，山東德州人，在讀碩士生，主要從事高分子合成和膠黏劑的研究。

*通訊聯(lián)系人：王磊 E-mail:yongyuan.36@163.com