李 勇

（河南質量工程職業(yè)學院，河南 平頂山 467000）

0 引言

原子團簇可看作各種物質由原子分子向大塊物質轉變過程中的特殊物相，引起了人們極大的興趣。III族氮化物，如BN，AlN，GaN和InN是很重要的半導體材料，在微電子和光電子領域均顯示出廣闊的應用前景，這導致了人們在理論和實驗上對其結構、電子性質和光學性質的大量的研究。BN的電子譜已被理論和實驗調查，并且基態(tài)結構已經(jīng)被確定[1-4]。隨著對凝聚態(tài)物質理論研究的系統(tǒng)和深入，以及AlN，GaN薄膜材料研究的進展，對AlN，GaN團簇以及以AlN，GaN為簇合物骨架系列的研究多有報導[5-7]。在理論方面，許多理論工作者計算了AlN[8-16]和GaN[11-24]團簇的幾何結構和電子結構。

InN同其它的III族氮化物AlN和GaN相比，被認為是低損耗高效電池、光學掩膜及多種傳感器的優(yōu)選材料[25]。相對于GaAs和GaN，InN具有優(yōu)越的穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)電子輸運特性，這些特性使得InN在高頻率，高速率晶體管的應用上有著非常獨特的優(yōu)勢[26-27]。此外InN在太赫茲(THz)輻射中有很好的應用前景，在熱光伏系統(tǒng)中則可作為等離子體濾波器材料等[28-31]。Jones et al.[32]利用分子束外延(MBE)技術生長InN，并進行了不同程度的Mg摻雜，結果Mg摻雜InN樣品內部呈現(xiàn)出較強的p型特征。一些工作者[33-37]利用現(xiàn)代譜學實驗方法來測量InN的帶隙。最近，Petravic et al.[38]通過軟X射線吸收譜研究了N缺陷InN的電子結構。盡管InN材料有很多優(yōu)良特性，然而這些研究主要集中在晶體材料上，這些材料在微電子和光電子等方面的應用要求對其團簇分子的物理和化學性質有足夠的了解。然而關于InN團簇的研究卻很少。Zhou and Andrews[6]采用用Laser-Ablated方法得到了InN、NInN和In3N團簇的紅外譜圖。理論上對InN團簇的報道也僅限于有限的幾個小的InnN(n=1～3)團簇的研究。Kandalam et al.在密度泛函理論的基礎上運用非局域密度近似的方法計算了InnNm(n,m=1～2)[11-12]和(InN)n(n=3～6)[13-14]團簇的結構和穩(wěn)定性，Costales et al.[15-17]用密度泛函理論對(InN)n(n=1～6)中性和陰離子團簇的幾何結構，電子性質及化學鍵合進行了研究。

本文利用密度泛函理論中的廣義梯度近似（GGA）對InnN(n=1～13)團簇的幾何結構、電子性質和化學鍵合進行了系列的探討，其結論對于理解小尺寸團簇的形成機理及穩(wěn)定性規(guī)律和尋找更大尺寸團簇的理論研究可提供有意義的參考，這對進一步合成新的特殊功能光電材料都有一定的意義。

下面的論文做如下組織：第二部分給出計算方法的簡要描述，結果在第三部分，主要結論被總結在第四部分。

1 計算方法

本章中，計算采用的仍然是密度泛函方法，所用的計算程序包是Dmol3軟件包[39]，使用廣義梯度(GGA)近似泛函[40-41]。計算過程中，我們用Dmol3軟件中的自旋極化密度泛函方法進行充分的幾何優(yōu)化。在電子結構計算中，采取全電子相對論效應和包括d極化的雙數(shù)基組，交換關聯(lián)相互作用采用GGA-PW91方法，自洽場收斂標準為10-6Hartree。為了加速自洽場收斂我們使用了DIIS方法，軌道計算中使用的smearing標準為0.005 Hartree。在幾何優(yōu)化過程中，力的收斂標準是0.002 Hartree/?，位移收斂標準0.005?，能量收斂標準10-5Hartree。在計算的過程中采取自旋非限制方法。為了確定得到的最低能量構型是勢能面上的極小點，在結構優(yōu)化過程中對振動頻率進行了計算,得到的最穩(wěn)定構型均無虛頻。

在團簇物理學中，最基本的問題就是尋找團簇的基態(tài)構型。為了尋找到InnN(n=1～13)團簇的最低能量結構，對每一尺寸的團簇，我們考慮了大量的可能初始結構。雖然InnN團簇的研究很少，然而對于AlN[8-16]和GaN[11-24]團簇卻有大量的報道，因此在具體選取團簇初始構型時，我們先參考AlnN和GanN團簇的平衡構型進行優(yōu)化計算。另一方面，InnN團簇的可能初始結構也用下述的方法得到，先通過In替代穩(wěn)態(tài)的和亞穩(wěn)態(tài)的純Aln[42]和Gan[42-43]團簇中Al和Ga原子，然后就是在以上所得結構基礎上用N原子戴帽、填充和置換。并且，在計算所得小InnN團簇的平衡構型基礎之上，通過移動和添加In和N原子得到初始結構進行優(yōu)化。而且，我們也考慮了一些具有高對稱性的結構做為初始構型。然后在PW91/DND理論水平上進行幾何優(yōu)化，并同時計算頻率。

2 結果與討論

2.1 團簇的幾何結構

圖1和圖2給出了InnN團簇的平衡幾何結構，其中深色小球代表N原子、淺色小球代表In原子，結構按能量由低到高依次標為n a、n b、n c…。表1中給出了InnN基態(tài)團簇的對稱性，In-N平均鍵長d，在N位置的Mulliken電荷qN等參數(shù)。

InN單體基態(tài)的平均結合能為1.062eV，振動頻率為386.310cm-1。沒有實驗值可對比。這一結果與Kandalam et al.的計算結果（1.040eV，378.000cm-1）[11]符合的很好，而振動頻率比 Zhou和 Andrews[6]的結果(481.500cm-1)偏低。InN單體基態(tài)的鍵長(2.245?)與Kandalam et al.(2.280?)[11]和 Costales et al.(2.270?)[12,16]的結果是一致的，比 Zhou和Andrews[6]的結果(2.040?)稍長一點。In2N團簇的最低能量結構(圖1，2a)是In-N鍵長2.033?，具有C2V對稱性的準線性N-In-N結構。在三聚體In2N中N-In間的距離比單體短0.212?。這一鍵長與Kandalam et al.(2.010 ?)[11]，Costales et al.(2.016 ?)[12,16]和 Zhou 及其合作者 (1.950?)[6]的結論符合的很好。In3N團簇的最低能量結構 (圖1，3a)是一個中心N粘合三個In原子的等邊三角形結構(D3h)，N-In鍵長為2.143?，比Zhou和Andrews[6]的值(2.098?)稍長。 對于In4N，最低能量結構(圖1，4a)是N周圍有四個In環(huán)繞的具有D4h對稱性的平面四邊形結構，N-In鍵長2.275?，比In3N中N-In鍵長長，歸因于In4N中N原子更多的配位數(shù)（四邊形平面四配位數(shù)）。對于In5N，最低能量結構(圖1，5a)是In4N中In-In邊戴帽一個In原子而得的具有C2V對稱性的平面結構，另一亞穩(wěn)態(tài)構型(圖1，5b)是N原子位于底面中心的扭曲的四棱錐(Cs)，在能量上比基態(tài)高0.024eV。

對于n＞4的InnN基態(tài)團簇，隨著尺寸的增加，三維結構開始流行。In6N的最低能量結構(圖1，6a)是一個三棱柱，其中N原子具有近四邊形平面四配位數(shù)，N原子這種四邊形平面四配位數(shù)也出現(xiàn)在In4N和In5N的基態(tài)構型中。In6N另一個簡并的異構體是一個畸變的八面體結構(圖1，6b)，比基態(tài)結構能量僅高0.007eV。一個平面結構In6N的異構體(圖1，6c)也被得到，其能量高于基態(tài)0.818eV。In原子面戴帽In6N八面體結構(圖1，6b)得到In7N(圖 1，7a)的基態(tài)結構。 In8N的最穩(wěn)定結構(圖1，8a)是一個N原子位于中心的管狀結構(C3V)。從7a和8a中可以看到，存在一個類In6N八面體結構單元。另一個具有C2V對稱性的In8N的亞穩(wěn)態(tài)結構(圖1，8b)可看做雙面戴帽八面體結構，它的能量高于基態(tài)0.038eV。進一步戴帽In原子，相繼到得了In9N和In10N的最低能量結構(圖2，9a,10a)，兩種結構都展現(xiàn)出In6N八面體單元，并且周圍的In原子像流行的金屬結構那樣聚集在該八面體單元附近。一個具有D2d對稱性的異構體(圖2，10b)也被得到并且它的能量高于基態(tài)0.172eV。

圖1 In n N(n=1～8)團簇的平衡結構(黑圓和灰圓分別代表N和In原子)

從圖2、圖3中可以看到，In6N八面體單元普遍存在于n=7～11的InnN團簇基態(tài)結構中，然而，在In11N基態(tài)團簇(圖2，11a)中，In6N八面體單元發(fā)生了嚴重地扭曲。對于In11N，兩個亞穩(wěn)態(tài)結構也被得到，在11b中存在In4N四邊形平面結構，11c則是可看作10a結構的繼續(xù)生長，在能量上分別比基態(tài)高0.032和0.042eV。對于n=12的基態(tài)，12a和12b是兩個簡并的結構，前者對稱性為C1，能量上僅比后者低0.002eV，后者具有Cs的對稱性，兩個平衡結構中都有一個In4N四邊形平面單元。12c是N原子被包裹在中心的亞穩(wěn)態(tài)結構，在能量上比基態(tài)高0.200eV。N原子位于中心的一個二十面體結構(圖2，12d)也被考慮，該結構是不適合的，在該結構中最鄰近N-In間的平均距離2.928?，大于N和In原子的半徑之和(2.750?)，在能量上比基態(tài)高0.540eV。對于In13N，最低能量結構(圖2，13a)是Cs結構，N配位數(shù)是四，最鄰近NIn間的平均距離為2.269?。13b是存在有In4N四邊形平面單元的結構，平均最鄰近N-In間距是2.325?，在能量上高于基態(tài)0.240eV。

圖2 In n N(n=2～13)團簇的平衡結構(黑圓和灰圓分別代表N和In原子)

表1 In n N團簇基態(tài)結構的對稱性，平均最近鄰N-In間距(d N-In)和在N位置的Mulliken電荷q N

目前的計算結果表明InnN團簇結構的生長顯現(xiàn)出有趣的生長方式。對于n=1，2，InnN團簇的最低能量結構是線性的，n=3～5是二維平面結鉤，n=6～13則是三維結構。關于N原子的配位數(shù)，n=1～4顯現(xiàn)出較簡單可能配位數(shù)。 n=4，5，6a，11b，12a，12b 存在有 In4N 四邊形平面配位單元，n=7，8表現(xiàn)出簡單的 3D配位，n=9，10，11c則有 In6N八面體單元，聚集在周圍的In原子則表現(xiàn)出金屬團簇常采用的結構方式，n=13，N原子再次表現(xiàn)出四配位數(shù)，13a中有一個6b單元，而6b與三棱柱狀的6a基態(tài)結構可看作是簡并的。InnN團簇結構增長的方式是與組成原子的泡利半徑及原子間化學鍵的相對強度息息相關的。In泡利半徑比N原子大，對于雙原子系統(tǒng)，In-In比N-In鍵結合弱，而且，在氮化物團簇中，較多N原子配位數(shù)能增強N-In鍵結合的強度[14,17]，結果，為了提高體系的穩(wěn)定性，N-In間很樂意保持這種In4N平面配位單元或者In6N八面體配位單元。而且，對于二十面體結構的12d，N比In的泡利半徑小得多，這就是說N不能成為中心原子是因為較大的NIn間距離。

2.2 團簇的穩(wěn)定性

為了確定團簇的相對穩(wěn)定性，我們計算InnN(1≤n≤13)團簇最低能量結構的平均結合能Eb和總能的二階差分(Δ2E)，平均結合能和總能的二階差分定義如下：

式（1）和（2）中E表示基態(tài)團簇的總能量。InnN(n=1～13)團簇最低能量結構的平均結合能Eb和總能的二階差分(Δ2E)，如圖3，圖4所示。

圖3 In n N和Ga n N(n=1～13)基態(tài)團簇的平均結合能E b隨團簇尺寸的變化

從圖3中可以看出，InnN和GanN團簇的平均結合能隨團簇尺寸n的變化趨勢是一致的[23]。團簇的平均結合能在1≤n≤3時迅速增加，在3≤n≤5逐漸減小，從n=5開始緩慢的增大，在n=7和9出現(xiàn)了兩個小峰，表明In7N和In9N比鄰近的團簇穩(wěn)定。最大的峰值出現(xiàn)在n=3處，是由于In3N的最低能量結構是N原子位于中心的三角形結構，而這種結構很穩(wěn)定，Ⅲ族氮化物團簇Al3N[8-9]和Ga3N[23]的最低能量結構也是這種穩(wěn)定的三角形結構。

在團簇物理學中，二階能量差分△2E能敏感地反映團簇的穩(wěn)定性[44]，二階能量差分值越大，說明團簇的穩(wěn)定性越高。圖4展現(xiàn)出△2E隨團簇尺寸的變化情況，最大的值出現(xiàn)在n=3、7、9處，表明這些團簇具有較高的穩(wěn)定性，這與圖3平均結合能變化情況是相一致的。對于InnN團簇而言，n=3、7、9較穩(wěn)定是因為In3N是第一個采取非線性的結構，In7N是第一個N原子采取非平面配位數(shù)的結構，In9N則是第一個包含In6N結構單元，且N周圍的In原子象流行的金屬結構一樣分布。InnN團簇的二階能量差分隨團簇尺寸的變化奇偶振蕩，奇數(shù)n的InnN團簇比偶數(shù)的穩(wěn)定，而n=5、11時則出現(xiàn)了例外，是由于In5N中，In原子松散的附著在In4N的In-In邊，而在In11N結構中，In6N的八面體單元已發(fā)生了嚴重的扭曲，n=11～12，InnN團簇是從包含In6N八面體單元到包含In4N的四邊形平面單元的過渡，結果導致In5N和In11N團簇的穩(wěn)定性降低。

圖4 In n N(n=2～12)基態(tài)團簇的二階能量差分Δ2E隨團簇尺寸的變化

2.3 HOMO-LUMO能隙，垂直電離勢和垂直電子親和勢

對于半導體材料來說，禁帶與導帶之間的能量間隔是非常重要的參數(shù)，那么對于半導體團簇來說這個數(shù)據(jù)可以用最高占有軌道和最低非占有軌道(HOMO-LUMO)的能量間隙來反映。從圖5中看到，InnN團簇的HOMO-LUMO能隙隨團簇尺寸n的增加奇偶振蕩。除了n=5，奇數(shù)n的InnN團簇具有較大的能隙，而偶數(shù)n的InnN團簇的能隙較小，這主要歸咎于電子對效應，奇數(shù)n的InnN團簇有偶數(shù)個價電子，比偶數(shù)n的InnN團簇穩(wěn)定性高。從圖5可以看到，InnN團簇的能隙值的變化范圍是從0.504-2.557eV，InnN團簇能隙的奇偶振蕩趨勢也在GanN團簇觀察到[23]，比較GanN、InnN團簇能隙的奇偶振蕩趨勢發(fā)現(xiàn)，除了n=2，偶數(shù)n的InnN團簇能隙值比GanN的大，而奇數(shù)n的InnN團簇的能隙值都比GanN的小。我們分析了s，p，d軌道的態(tài)密度和最高占據(jù)軌道(HOMO)及最低未占據(jù)軌道(LUMO)的等電荷密度分布圖（圖6）。結果發(fā)現(xiàn)HOMO和LUMO主要是In的p和d電子以及N的p電子所貢獻，來自s電子的貢獻很少，因此pd雜化是這種效應產生的主要原因。從圖6中可能看出，HOMO和LUMO的電荷密度主要分布在In原子周圍，在N原子周圍分布的也有一些。HOMO和LUMO能隙Eg的大小反映了電子從HOMO向LUMO發(fā)生躍遷的能力，在一定程度上代表了團簇分子參與化學反應的能力，除了In5N外，奇數(shù)n的InnN基態(tài)團簇的能隙比較大，表明化學活性較低，這也說明奇數(shù)n的InnN基態(tài)團簇相對比較穩(wěn)定。

圖5 In n N和Ga n N(n=1～13)基態(tài)團簇的HOMO-LUMO能隙(E g)隨團簇尺寸的變化

圖6 In n N(n=1～13)基態(tài)團簇的的HOMO和LUMO

對于InnN團簇的最低能量結構，我們進行了Mulliken 布居分析，在N位置的電荷如表1所示。在所有的InnN團簇中，N是帶負電荷的，電荷總是從In向N原子轉移，n=1～3，向N轉移的電荷急劇增加，在In3N中，向N轉移的電荷達到了最大值-1.048e，然后隨著團簇尺寸的增加，N位置的電荷輕微的減少，表明團簇的金屬性逐漸地增強。如表1所示，我們也注意到對于n=2，3，4,在In位置的電荷分別是0.401e，0.316e，0.219e，并且相似的情況也出現(xiàn)在尺寸較大的團簇中，這說明InnN團簇僅有很小的離子性。在表1中也給出了InnN團簇的平均N-In鍵長，N-In間平均距離的變化范圍是2.033～2.440?，且隨著N原子配位數(shù)的增加而單調增加。然而InN單體中N-In間距卻比In2N中平均N-In間的距離長，在InN單體中，N-In鍵共價性很小，有較少的電荷轉移，極化也小，In-N間相互作用主要是靜電性的。另一方面，In2N是準線性分子，In-N間電荷轉移比單體多，較多的電荷轉移使得N-In間距減小。這就是為什么隨著In原子的增加，N-In間距收縮了[11,16]，結果在三原子的In3N團簇中，N-In鍵合比單體更強。

垂直電離勢(VIP)和垂直電子親和勢(VEA)在描述團簇電子結構屬性上是很重要的物理量，定義如下：

其中En為InnN中性團簇的總能量，和分別為團簇在中性構型不變基礎上陽離子和陰離子的總能量。垂直電離勢和垂直電子親和勢隨團簇尺寸的變化規(guī)律如圖7所示。從圖7中可以看到，InnN團簇垂直電離勢和垂直電子親和勢隨團簇尺寸的變化規(guī)律同GanN團簇基本上是一致的[23]。InnN團簇垂直電離勢在n=1～5，11～13隨團簇尺寸的增加單調減小，而在n=6～10奇偶振蕩，峰值出現(xiàn)奇數(shù)n處?？偟膩碚f，垂直電離勢隨團簇尺寸的增加而下降，這是由于隨著InnN團簇金屬In原子的增加，團簇的金屬屬性在增強。至于InnN團簇垂直電離勢奇偶振蕩方式，這再次是團簇電子對效應的表現(xiàn)。對于同一尺寸的InnN和GanN團簇，后者的垂直電離勢的值比前者的大，說明前者的金屬性強。從圖7中還可看到，除了n=13，偶數(shù)n比奇數(shù)n的InnN團簇的垂直電子親和勢大，且n=3圖簇VEA最小。偶數(shù)n的InnN團簇具有奇數(shù)個價電子，額外的電子不得不進入鄰近的軌道，消耗能量，結果有較高的VEA值。從圖7可以看到，InnN(n=1～13)團簇的VIP的變化范圍是7.855到5.231eV，而VEA則是0.327到2.266eV。

圖7 In n N和Ga n N(n=1～13)基態(tài)團簇的垂直電離勢(VIP)和垂直電子親和勢(VEA)隨團簇尺寸的變化

2.4 結論

本文利用密度泛函理論中的廣義梯度近似(GGA)對InnN團簇進行了研究,得到了InnN(n=1～13)團簇最低能量結構及亞穩(wěn)態(tài)結構，計算了最低能量結構的平均結合能，二階能量差分，在N位置的密立根電荷，垂直電離勢，垂直電子親和勢和HOMO-LUMO能隙，并同相關的一些理論結果做了比較，主要結論總結如下：

（1）我們研究了 InnN(n=1～13)基態(tài)團簇的生長模式，n=1～2，InnN基態(tài)團簇是線性的，n=3～5，是平面型的，n=6～13，則是三維結構。 n=6～10，較大的InnN基態(tài)團簇是通過在小的Inn-1N基態(tài)團簇的基礎上面戴帽In原子生長而成，其中每一結構都含有一個In6N的八面體單元。n=11～13，InnN基態(tài)團簇結構的主旨則是從含有一個In6N的八面體單元向N原子具有四配數(shù)的結構過渡。

（2）通過對InnN基態(tài)團簇的平均結合能和總能的二階能量差分分析可得，n=3，7，9的InnN基態(tài)團簇比鄰近的團簇有較高的穩(wěn)定性。

（3）通過分析在N位置的密立根電荷，結果表明對于小的InnN團簇，N-In鍵合具少許的離子性，隨著團簇尺寸的增加，InnN團簇的金屬性越來越顯著。

（4）計算表明，InnN(n=1～13)基態(tài)團簇的 HOMO-LUMO 能隙，垂直電離勢(VIP)和垂直電子親和勢(VEA)隨團簇尺寸的變化奇偶振蕩?？偟膩碇v，VIP隨尺寸的增加而減小，VEA隨尺寸的增加而增大。同尺寸的InnN和GanN基態(tài)團簇的VIP相比較小，表明InnN比GanN團簇的金屬性強。

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