史利冰，關(guān)衛(wèi)和

（合肥通用機(jī)械研究院 國(guó)家壓力容器與管道安全工程技術(shù)研究中心安徽省壓力容器與管道安全技術(shù)省級(jí)實(shí)驗(yàn)室，合肥 230031）

在高溫高壓臨氫環(huán)境下，氫與鋼中的碳發(fā)生反應(yīng)生成甲烷；甲烷氣泡在晶界處形核長(zhǎng)大，并相互連接形成裂紋，造成材料的韌性、塑性急劇下降的過程稱為氫腐蝕。

氫腐蝕是一個(gè)不可逆的化學(xué)過程，對(duì)設(shè)備的安全危害極大。筆者對(duì)碳鋼氫腐蝕的熱力學(xué)研究體系進(jìn)行總結(jié)，分析了測(cè)算氫腐蝕孕育期的幾種方法；提出了檢查壓力容器早期氫腐蝕的超聲波檢測(cè)方法及其他輔助方法。

1 熱力學(xué)研究

從1908 年開始，隨著HABER 法合成氨工藝的問世，工業(yè)上出現(xiàn)了高溫高壓臨氫的生產(chǎn)條件，鋼的氫腐蝕問題也隨之出現(xiàn)。與此同時(shí)，煤、焦油和石油加氫等加工工藝的出現(xiàn)，使得工業(yè)上在高溫高壓臨氫環(huán)境下的裝置迅速增加，氫腐蝕的問題也越來越引起人們的關(guān)注。

1937年，NAUMANN 率先提出氫腐蝕是由于碳與氫反應(yīng)生成甲烷而引起的。但直到1961年才由PODGURSKI測(cè)得氫腐蝕中甲烷的存在［1］，總的腐蝕反應(yīng)為：

以上反應(yīng)分為兩個(gè)過程：鐵素體與缺陷表面反應(yīng)生成甲烷，由于碳從鐵素體中移出，鐵素體與珠光體間產(chǎn)生碳濃度梯度不平衡，引起Fe3C分解：

取Fe和Fe3C的活度為1，取H2的壓力值近似代表其逸度，則反應(yīng)式（3）的自由能△為：

式中：γ為CH4的逸度系數(shù)；R為氣體常 數(shù)；T為氫氣的熱力學(xué)溫度；P為氣體壓強(qiáng)。

當(dāng)自由能小于0時(shí)，認(rèn)為氫腐蝕可能發(fā)生，這是碳鋼發(fā)生氫腐蝕的熱力學(xué)理論依據(jù)。

2 氫腐蝕孕育期的測(cè)算

鋼的氫腐蝕孕育期隨著鋼材種類和曝露條件的不同而變化。

孕育期階段，甲烷在亞顯微空穴內(nèi)形成壓力。由于內(nèi)部甲烷壓力和應(yīng)力的作用，這些空穴慢慢增大。當(dāng)空穴達(dá)到臨界尺寸時(shí)，甲烷對(duì)鋼的力學(xué)性能的影響就顯露出來。

孕育期的長(zhǎng)短取決于多種因素，包括鋼材的類型、冷加工的程度、雜質(zhì)元素的含量、加工應(yīng)力、氫氣壓力和溫度等。

2.1 經(jīng)驗(yàn)公式

對(duì)氫腐蝕過程來說，反應(yīng)速度、氫吸收速度、碳擴(kuò)散速度、裂紋擴(kuò)展速度與溫度的關(guān)系都符合阿累尼島斯公式。由于生成甲烷的反應(yīng)使鋼的體積減小，因而提高氫的壓力會(huì)促使反應(yīng)向生成甲烷的方向進(jìn)行。對(duì)于鋼的氫腐蝕孕育期與溫度、壓力的關(guān)系，有如下經(jīng)驗(yàn)公式［2］：

含碳0.19%的碳素鋼：

式中：τ0為氫腐蝕孕育期；p為氫分壓；C1為常數(shù)，lgC1＝3.4；C2為常數(shù)，lgC2＝－3.04；C3為常數(shù)，lgC3＝2.5×10－10。

由上述公式可見，氫腐蝕孕育期與氫分壓的1.5～3.1次方成反比，而孕育期的對(duì)數(shù)與絕對(duì)溫度成反比。這些公式都必須在造成氫腐蝕起始溫度和起始?jí)毫Φ臈l件以上時(shí)才能應(yīng)用，并且當(dāng)鋼與含大量氫離子的電解質(zhì)接觸時(shí)，這些公式也不適用。

2.2 API 941經(jīng)驗(yàn)曲線

美國(guó)石油協(xié)會(huì)（API）941《煉油廠和石油化工廠用高溫高壓臨氫作業(yè)用鋼》［3］2004版中，給出了碳鋼孕育期曲線，如圖1 所示（圖中字母對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)API941中的參考文獻(xiàn)）。當(dāng)鋼材在長(zhǎng)期使用的經(jīng)驗(yàn)曲線之上操作，該曲線可以用來指導(dǎo)確定鋼材近似的安全操作期，例如碳鋼在300℃、氫分壓3.45MPa下工作200h就會(huì)發(fā)生表面脫碳現(xiàn)象。

另外，API941－2004 附錄A 中表A－3給出了0.5Mo鋼的氫腐蝕孕育期曲線，如圖2所示。應(yīng)注意C－0.5Mo鋼抗高溫氫腐蝕的能力對(duì)熱處理、化學(xué)成分和成型時(shí)的加熱／冷經(jīng)歷特別敏感。

圖1 碳鋼的初始腐蝕時(shí)間曲線

圖2 0.5Mo鋼的初始腐蝕時(shí)間曲線

2.3 用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法預(yù)測(cè)

北京科技大學(xué)和沈陽(yáng)金屬腐蝕與防護(hù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的金鷹等人率先在國(guó)內(nèi)進(jìn)行了相關(guān)的研究［4］：利用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的分析方法，對(duì)高溫氫腐蝕進(jìn)行分析建模，綜合考慮溫度、氫分壓和氫腐蝕孕育期之間的關(guān)系，在采用全區(qū)預(yù)測(cè)和分區(qū)預(yù)測(cè)相結(jié)合的情況下給出具有指導(dǎo)意義的碳鋼氫腐蝕孕育期預(yù)測(cè)值，并給出了具參考價(jià)值的0.5Mo鋼氫腐蝕孕育期神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)模型。

神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)與其他擬合技術(shù)的優(yōu)越性主要在于強(qiáng)大的數(shù)據(jù)處理功能：無需事先給出公式，而是以試驗(yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，經(jīng)過有限次迭代計(jì)算，獲得一個(gè)反映試驗(yàn)數(shù)據(jù)內(nèi)在規(guī)律的數(shù)學(xué)模型。

因此，利用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的研究成果和高溫氫腐蝕的數(shù)據(jù)積累，從系統(tǒng)的觀點(diǎn)出發(fā)，綜合考慮溫度、氫分壓對(duì)氫腐蝕孕育期的影響，更準(zhǔn)確地?cái)?shù)學(xué)建模、預(yù)測(cè)高溫臨氫設(shè)備的使用壽命和相應(yīng)專家系統(tǒng)的研究是下一步工作的重點(diǎn)。

迄今為止，關(guān)于氫腐蝕孕育期的系統(tǒng)研究未有定論，大部分研究數(shù)據(jù)都是建立在實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，所以，對(duì)氫腐蝕孕育期計(jì)算的工作，仍需更多的學(xué)者專家進(jìn)行更深入的研究。

3 早期氫腐蝕的超聲波檢測(cè)

在氫腐蝕的早期階段，甲烷氣泡在晶界聚集形核，在晶界處形成孔洞。當(dāng)甲烷氣泡的壓力超過某一臨界值時(shí)，孔洞便擴(kuò)展成為微裂隙。氫腐蝕后期隨著孔洞壓力的增大或微裂隙的連結(jié)便形成了氫鼓泡和宏觀裂紋。

氫腐蝕早期的孔洞或微裂隙并不直接可見，因此，超聲波檢測(cè)技術(shù)在早期氫腐蝕的檢測(cè)上便有了優(yōu)勢(shì)［5－6］。

3.1 超聲波測(cè)厚法

受到氫腐蝕的材料，其微觀組織將產(chǎn)生變化，如晶界變寬、出現(xiàn)孔洞或微裂隙。微觀組織的變化導(dǎo)致材料彈性模量E降低，而聲速與E成正比，即：

式中：Cl為縱波聲速；Cs為橫波聲速；μ為泊松比；E為彈性模量；ρ為介質(zhì)密度。

E的降低引起聲速的降低，從而可以利用初始波與反射波的時(shí)間差和聲速來確定金屬材料的壁厚，即：

式中：δ為材料實(shí)際厚度；t為超聲波在材料中往返一次的時(shí)間。

由于Cl的降低，聲波在材料中往返一次的時(shí)間t變長(zhǎng)，宏觀變?yōu)楸诤裨黾印Ｒ虼?，可根?jù)超聲測(cè)厚儀檢測(cè)壁厚有無“增值”現(xiàn)象，進(jìn)而判斷材料產(chǎn)生氫腐蝕的可能性。

但是影響測(cè)厚的因素很多，所以只能將測(cè)厚數(shù)據(jù)作為懷疑點(diǎn)，即壁厚“增值”檢測(cè)法只能估計(jì)氫腐蝕的可能性，必須對(duì)懷疑點(diǎn)采用常規(guī)方法復(fù)核、鑒定、評(píng)估，否則會(huì)造成嚴(yán)重后果。

3.2 超聲波聲速比法

鋼材產(chǎn)生氫腐蝕后，聲速降低，并且縱波降低的速度比橫波快，因此可以用超聲波的縱波和橫波速度傳播通過總厚度的時(shí)間比來檢測(cè)有無氫腐蝕。正常情況下，鋼材中Cl為5 900m／s，CS為3 230m／s，因此CS／Cl為0.547 7。通常認(rèn)為CS／Cl的值大于0.55時(shí)就表示鋼材中產(chǎn)生了氫腐蝕。

雖然聲速比法能檢出母材中有無氫腐蝕，但受試樣表面光潔度影響大，且要檢測(cè)出焊縫和熱影響區(qū)的氫腐蝕還有一定的困難。

3.3 超聲波衰減法

鋼材產(chǎn)生氫腐蝕后，材料的顯微組織會(huì)發(fā)生變化，導(dǎo)致超聲波散射衰減加劇，則衰減系數(shù)的增加可以對(duì)氫腐蝕程度進(jìn)行表征。利用超聲衰減表征氫腐蝕，可以通過記錄多次回波幅度的降低量來測(cè)量超聲橫波的散射。

衰減法可檢測(cè)基材的氫腐蝕裂隙，使用方法簡(jiǎn)單。但該方法僅覆蓋探頭所在區(qū)域，無法進(jìn)行掃查，并且內(nèi)外壁的腐蝕缺陷會(huì)導(dǎo)致誤判，對(duì)表面要求較高，需要相對(duì)平行的內(nèi)外表面。

3.4 超聲波背散射法

在介質(zhì)的聲學(xué)性質(zhì)中，除聲速及聲衰減外，聲背散射也非常重要，它攜帶有大量散射體的信息。超聲波在非均勻介質(zhì)中傳播或遇到較小的（與聲波波長(zhǎng)相比）非連續(xù)界面時(shí)，將偏離原來的傳播方向而向不同方向散開，其中，朝著與入射波相反方向傳播的波稱為背散射波。

通過對(duì)超聲波背散射信號(hào)的采集分析，可對(duì)材料氫腐蝕微裂紋進(jìn)行檢測(cè)從而判定氫腐蝕程度［7］。利用超聲波底部散射信號(hào)特征判別材料有無氫腐蝕的方法主要有幅度法、模式識(shí)別法、空間平均法、方向依賴性法和頻率依賴性法。

幅度法可與其他方法共同判斷氫腐蝕；空間平均法不是探查氫腐蝕的首選方法，特別是在腐蝕程度不明晰時(shí)只能作為輔助方法；模式識(shí)別法、方向依賴性法和頻率依賴性法只有在顯示出可能存在氫腐蝕時(shí)，用作輔助判斷。背散射隨頻率的增加而增加，所以這種測(cè)定通常在高頻，例如在10MHz下進(jìn)行。

3.5 超聲波衍射時(shí)差法（TOFD）

超聲波衍射時(shí)差法（Time of Flight Diffraction Technique）是一種全新的檢測(cè)技術(shù)，它主要依賴于超聲波與缺陷端部的相互作用。它與傳統(tǒng)的脈沖回波檢測(cè)法的不同之處在于檢測(cè)缺陷邊緣的衍射超聲波信號(hào)，從而對(duì)缺陷的位置和大小進(jìn)行測(cè)量。超聲波從探頭發(fā)射出來進(jìn)入待測(cè)工件，當(dāng)入射的超聲波遇到缺陷時(shí)，比如裂紋，除了正常的反射回波外，超聲波會(huì)在缺陷的尖端發(fā)生衍射。

應(yīng)用TOFD 檢測(cè)方法，能夠以圖像的形式檢測(cè)出氫腐蝕的存在，能夠通過聲速和聲波接收靈敏度的變化來檢測(cè)氫腐蝕的存在。與常規(guī)超聲檢測(cè)方法比較，TOFD 檢測(cè)方法在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用時(shí)更具有優(yōu)勢(shì)，可通過直通波位置的變化，檢測(cè)材料的聲速變化，進(jìn)而判斷氫腐蝕的程度。

3.6 輔助方法

3.6.1 金相檢驗(yàn)

無論金屬發(fā)生氫腐蝕的宏觀形貌是怎樣的，微觀組織的特征是相同的，都表現(xiàn)為金屬組織的晶間裂紋與珠光體組織的破壞；因此，通過金相檢測(cè)法，對(duì)氫腐蝕后材料中的珠光體組織與正常材料進(jìn)行對(duì)比觀察，可確定氫腐蝕是否發(fā)生。

3.6.2 硬度測(cè)試

氫腐蝕前期，氫與鋼材表面中的碳發(fā)生反應(yīng)生成甲烷，此時(shí)所生成的甲烷會(huì)很快離開鋼材表面，不會(huì)使鋼材產(chǎn)生鼓泡和裂紋，但會(huì)引起鋼材表面脫碳。另外，由于溫度的作用，鋼中珠光體會(huì)發(fā)生球化。表面脫碳和珠光體球化都會(huì)引起鋼材的強(qiáng)度和硬度下降。所以，通過硬度的變化可以間接地判斷氫腐蝕的發(fā)生。

此外，氫腐蝕的孔洞或微裂隙對(duì)聲發(fā)射信號(hào)有一定的影響［8］，帶有氫腐蝕的低碳鋼在拉應(yīng)力作用下的聲發(fā)射特征與正常碳鋼相比，會(huì)有明顯的改變。氫腐蝕產(chǎn)生的甲烷氣泡和顯微裂紋在拉應(yīng)力彈性變形階段會(huì)大大降低聲發(fā)射的行為，所以，聲發(fā)射行為會(huì)隨著氫腐蝕的增加而減弱，因此聲發(fā)射技術(shù)可用來在線監(jiān)測(cè)氫腐蝕的程度。國(guó)外已經(jīng)開始對(duì)氫腐蝕的超聲波A 掃描數(shù)據(jù)建立數(shù)據(jù)庫(kù)［9］。

4 結(jié)語(yǔ)

目前，對(duì)氫腐蝕出現(xiàn)宏觀裂紋的離線檢測(cè)已經(jīng)發(fā)展得比較成熟，但對(duì)于早期氫腐蝕的研究卻并不深入，特別是各種材料氫腐蝕孕育期的測(cè)算方面，大部分的數(shù)據(jù)都是建立在經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上。對(duì)早期氫腐蝕的檢測(cè)監(jiān)測(cè)方法還不夠完善，數(shù)據(jù)積累也比較貧乏。

就氫腐蝕的檢測(cè)或監(jiān)測(cè)來說，是技術(shù)性、綜合性很強(qiáng)，難度很大的工作，僅靠一種檢測(cè)方法是難以確切定論的，必須幾種檢驗(yàn)方法相互配合。目前比較成熟的超聲檢測(cè)技術(shù)是超聲測(cè)厚法、超聲聲速比法、超聲衰減法、超聲背散射法，輔以金相檢驗(yàn)、硬度測(cè)試可以判斷氫腐蝕程度；TOFD 法、聲發(fā)射法和超聲相控陣法判斷氫腐蝕仍處于起步階段。

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