高會(huì)杰，孫丹鳳，郭志華

尿素生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生廢水的脫總氮處理研究

高會(huì)杰，孫丹鳳，郭志華

（中國(guó)石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

采用富集優(yōu)化的短程反硝化菌對(duì)氮肥廠產(chǎn)生廢水進(jìn)行脫氮處理，在進(jìn)水 TN為 200 mg/L、MLSS為1 800 mg/L、DO為0.5～2.0 mg/L條件下，研究了反硝化菌的脫氮規(guī)律。結(jié)果表明：當(dāng)C/N為3:1、初始pH在8.0～9.0之間時(shí)，4 h后出水總氮低于2 mg/L，總氮去除率99%以上，COD去除率80%以上；當(dāng)pH為8.0、C/N在3:1～6:1之間時(shí)，6 h后總氮去除率達(dá)99%，COD去除率隨碳氮比的增加而降低。

短程反硝化； 影響因素；氮肥； 脫氮規(guī)律

隨著社會(huì)的進(jìn)步，國(guó)家對(duì)水中含氮污染物的排放要求越來(lái)越嚴(yán)格。除了將氨氮列為《國(guó)家環(huán)境保護(hù)“十二五”規(guī)劃》總量控制指標(biāo)外，還出臺(tái)了相應(yīng)的總氮控制標(biāo)準(zhǔn)。2008年1月1日實(shí)行的《江蘇太湖地區(qū)城鎮(zhèn)污水處理廠及重點(diǎn)工業(yè)行業(yè)主要污染物排放限值》（DB32）首次增加了控制總氮的指標(biāo)?！冻擎?zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB18918-2002）中提出的一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)要求總氮≤15 mg/L、一級(jí)B標(biāo)準(zhǔn)≤20 mg/L。由國(guó)家環(huán)境保護(hù)部修訂的《合成氨工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB13458-2013）、《雜環(huán)類農(nóng)藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB21523-2008）、《硝酸工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB26131-2010）和《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》等都增加了控制總氮的指標(biāo)。因此對(duì)于含氮污染物的處理技術(shù)，不能只重視氨氮的去除，還要關(guān)注總氮的去除。特別是石油石化行業(yè)（如石油煉制、丙烯腈等化學(xué)品的生產(chǎn)、催化劑生產(chǎn)、氮肥生產(chǎn)以及煤化工）產(chǎn)生的含氨廢水，經(jīng)傳統(tǒng)的“隔油－浮選－生化型”污水處理裝置處理后總氮濃度往往不能滿足新標(biāo)準(zhǔn)要求，需要開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)適用的脫氮技術(shù)，真正實(shí)現(xiàn)含氮污染物的無(wú)害化處理。

采用在現(xiàn)有裝置上直接投加高效微生物的方式可以在不改變現(xiàn)有構(gòu)筑物的情況下，提高污水脫氮效率，節(jié)約碳源，節(jié)省投資，使生物脫氮工藝更具競(jìng)爭(zhēng)力[1]。撫順石油化工研究院從脫氮微生物入手開(kāi)展了大量研究工作[2,3]，開(kāi)發(fā)的脫氨氮技術(shù)也在含氨廢水的處理中得到應(yīng)用[4-6]。本研究以氮肥廠含氮廢水為研究對(duì)象，研究直接投加反硝化顆粒污泥的反硝化脫氮規(guī)律，以期獲得適宜的運(yùn)行參數(shù)，為應(yīng)對(duì)即將來(lái)臨的對(duì)含氮污染物更加嚴(yán)格的控制，為中國(guó)石化企業(yè)和煤化工行業(yè)廢水中含氮污染物脫除技術(shù)開(kāi)發(fā)提供理論支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

NaHCO3、甲醇均為工業(yè)級(jí)；

Sartorius AG型精密pH計(jì)：德國(guó)賽多利斯公司；DR2800型水質(zhì)分析儀：美國(guó)哈西公司；723N型可見(jiàn)分光光度計(jì)：上海啟威電子有限公司； BT-210S型電子分析天平：德國(guó)賽多利斯公司；YSI550A型溶氧儀：美國(guó)YSI金泉公司， DP5000在線pH計(jì)：米頓羅；SG3便攜式電導(dǎo)率儀：瑞士梅特勒。試驗(yàn)用SH-pH型pH控制-補(bǔ)料搖床：上海國(guó)強(qiáng)生化工程裝備有限公司。

1.2 廢水水質(zhì)

試驗(yàn)用水取自某氮肥企業(yè)的污水儲(chǔ)罐。首先經(jīng)過(guò)硝化細(xì)菌脫氨氮處理后，廢水中累積了大量的亞硝酸鹽，然后利用硝化反應(yīng)之后的廢水進(jìn)行反硝化脫氮規(guī)律研究，反硝化過(guò)程以甲醇作為碳源。反硝化用水水質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 試驗(yàn)用廢水水質(zhì)Table 1 The quality of wastewater

1.3 生物樣品來(lái)源

硝化階段以撫順石油化工研究院開(kāi)發(fā)的以亞硝酸菌為主的硝化污泥[7]作為接種污泥，反硝化階段以亞硝酸鹽為底物的反硝化菌為主的反硝化顆粒污泥[8]作為接種污泥。

1.4 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)首先利用100 L反應(yīng)器，采用亞硝化細(xì)菌為主的活性污泥完成尿素生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生廢水的硝化脫氨氮反應(yīng)，然后再利用硝化反應(yīng)的出水作為反硝化脫氮反應(yīng)的進(jìn)水，采用自動(dòng)控制補(bǔ)料搖床進(jìn)行批次試驗(yàn)，研究反硝化脫氮規(guī)律，確定針對(duì)尿素生產(chǎn)過(guò)程排放廢水的反硝化適宜pH和碳氮比。

1.5 分析方法

ρ（NH3-N）采用GB7478-1987《水質(zhì)-銨的測(cè)定-蒸餾滴定法》測(cè)定；ρ（NO2--N）采用GB7493-1987《水質(zhì)-亞硝酸鹽氮的測(cè)定-分光光度法》測(cè)定；ρ（NO3--N）采用GB7480-1987《水質(zhì)-硝酸鹽氮的測(cè)定-酚二磺酸分光光度法》測(cè)定；DO和溫度采用溶氧儀測(cè)定；pH采用pH計(jì)測(cè)定。COD采用 GB11914-1989《水質(zhì)-化學(xué)需氧量的測(cè)定-重鉻酸鹽法》測(cè)定；污泥濃度(以MLSS計(jì))采用重量法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 C/N對(duì)反硝化過(guò)程的影響

在反硝化過(guò)程中，碳源除了作電子供體外，還作為微生物生長(zhǎng)所需營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)而被消耗，所以污水中污染源種類和濃度不同，則需要不同的碳氮比。本試驗(yàn)將DO控制在0.5～2.0 mg/L范圍內(nèi)，調(diào)節(jié)初始pH為8.0， 污泥濃度(MLSS)為1 800 mg/L左右，在進(jìn)水C/N分別為1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1和6∶1六種情況進(jìn)行試驗(yàn)，反應(yīng)液體積均為150 mL，考察不同C/N條件下的反硝化脫氮效果。

2.1.1 C/N對(duì)TN去除率的影響

從圖1可以看出，在不同C/N條件下顆粒污泥脫氮效果存在很大差別。當(dāng)C/N≥3∶1時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行6 h，總氮去除率達(dá)99%以上；當(dāng)C/N為2∶1時(shí)反應(yīng)進(jìn)行6 h，總氮去除率只有76.79%，此后不再進(jìn)行反硝化脫氮；而C/N為1∶1時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行4 h總氮去除率達(dá)38.8%，此后停止反硝化，表明碳源不足限制了反硝化反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行。由此可見(jiàn)充足的碳源是保證反硝化脫氮順利進(jìn)行的必要條件。

圖1 不同C/N對(duì)總氮去除率的影響Fig.1 Effect of C/N on the removal rate of TN

2.1.2 C/N對(duì)COD去除率的影響

從圖2可以看出， C/N不同，顆粒污泥對(duì)COD的去除效果具有明顯差別，在6 h前反應(yīng)液中COD的去除率均呈上升趨勢(shì)，且隨著C/N的增加，上升趨勢(shì)變緩；反應(yīng)進(jìn)行6 h后，當(dāng)C/N≤3∶1時(shí)，COD去除率達(dá)到80%以上；當(dāng)C/N為5∶1和6∶1時(shí)COD去除率只有56.75%和51.28%，這表明C/N過(guò)高將影響COD的去除效果，雖然能保證良好的脫氮效果，但是水樣中會(huì)有大量的剩余COD，這仍然影響出水水質(zhì)。

綜合考慮TN和COD的去除，將C/N控制在3∶1左右可同時(shí)滿足脫氮和除COD的需要。

2.2 初始pH對(duì)反硝化過(guò)程的影響

有文獻(xiàn)報(bào)道反硝化反應(yīng)最適宜的 pH值是6.5～7.5，pH高于8或者低于6時(shí)，反硝化速率將大為下降。本實(shí)驗(yàn)將DO控制在0.5～2.0 mg/L范圍內(nèi)，C/N為3∶1，MLSS為1 800 mg/L，進(jìn)水初始pH分別調(diào)整為6.5、7.0、7.5、8.0、8.5和9.0六種情況，反應(yīng)液體積均為150 mL。試驗(yàn)過(guò)程中檢測(cè)6h內(nèi)總氮和COD隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律。

圖2 不同C/N對(duì)COD去除率的影響Fig.2 Effect of C/N on the removal rate of COD

2.2.1 TN去除效果

圖3是不同初始pH條件下總氮濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在同一時(shí)間內(nèi)總氮濃度出現(xiàn)明顯差別。當(dāng)初始pH在8～9之間時(shí)，反應(yīng)過(guò)程差別不大，均在4 h將200 mg/L的總氮完全脫除；當(dāng)pH為7.5時(shí)反應(yīng)時(shí)間相對(duì)長(zhǎng)一些，經(jīng)過(guò)5 h將200 mg/L的總氮完全脫除；而當(dāng)pH為7.0和6.5時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行5 h時(shí)，總氮濃度分別降低到159.24和152.11 mg/L，去除效果很差。由此可見(jiàn)，要想在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到很好的去除效果，初始pH應(yīng)該大于7.5。

圖3 不同pH時(shí)TN濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.3 TN concentration in the effluent vs time at different initial pH

2.2.2 COD和TN去除率

當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行4 h后，從圖4的COD和TN的總體去除效果來(lái)看，pH≥8.0的三種情況下，總氮去除率達(dá)99%以上，相應(yīng)COD去除率也高達(dá)80%以上；而當(dāng)pH≤7.5時(shí)，隨著pH的降低，COD和TN的去除率均呈下降趨勢(shì)。由此可見(jiàn)，初始pH不但影響TN的去除效果，同樣影響COD的去除效果。要想達(dá)到高效的脫氮和除COD效果，反應(yīng)器內(nèi)適宜的初始pH是至關(guān)重要的?？紤]到反硝化是個(gè)產(chǎn)生堿度的過(guò)程，因此本試驗(yàn)條件下最適初始pH為8.0。

圖4 不同pH時(shí)COD和TN的去除率Fig.4 COD and TN removal rates at different initial pH

3 結(jié) 論

用富集馴化的短程反硝化顆粒污泥對(duì)尿素生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生廢水的硝化出水進(jìn)行反硝化脫氮處理。在處理總氮濃度為200 mg/L左右的廢水時(shí)，初始pH為8.0、碳氮比3∶1左右，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)總氮和COD的達(dá)標(biāo)處理。

［1］TSUNEDA S，NAGANO T,HOSHINO T, et al. Characterization of nitrifying granules produced in an aerobic upfluw fluidized bed reactor [J].Water Res,2003,37(20):4965-4973.

［2］高會(huì)杰,等.含氨氮廢水生物處理技術(shù)進(jìn)展[J].當(dāng)代化工，2008，37（6）630-633.

［3］高會(huì)杰,等.短程反硝化菌株FDN-1的分離鑒定及其脫氮性能[J]. 生物學(xué)通報(bào)，2013，48（12）: 56-58.

［4］高會(huì)杰,等.短程硝化反硝化處理來(lái)自FCC催化劑生產(chǎn)中的含氨廢水[J].石油煉制與化工，2010，41（1）: 59-61.

［5］高會(huì)杰,孫丹鳳.分子篩催化劑生產(chǎn)廢水的生物處理[J].化工環(huán)保，2014,34(4)336-339.

［6］高會(huì)杰,郭志華,張廣哲,等.水煤漿氣化廢水深度處理中試研究[J].石油煉制與化工,2014,45(5):87-90.

［7］中國(guó)石油化工股份有限公司.活性污泥中高效硝化細(xì)菌的富集方法：中國(guó),200710158375.0[P].2009-05-20.

Study on the Removal of Total Nitrogen of Wastewater From Urea Production Process

GAO Hui-jie，SUN Dan-feng，GUO Zhi-hua
（Fushun Research Institute of Petroleum ＆ Petrochemicals, SINOPEC, Liaoning Fushun 113001，China）

The denitrifying granular sludge cultured by FRIPP was used in treating total nitrogen of wastewater from nitrogen fertilizer plants. The nitrogen removal rule was studied when TN concentration in the influent was 200 mg/L, MLSS was 1 800 mg/L, DO was controlled between 0.5～2.0 mg/L. The results show that when C/N is 3:1 and pH is between 8.0～9.0, TN concentration in the effluent is less than 2 mg/L, treatment time is 4h, the removal rates of TN and COD can reach 99% and 80% respectively; when pH is 8.0 and C/N is between 3:1～6:1, the removal rate of TN can reach 99% after 6 h; the removal rate of COD reduces while C/N mole ratio increases.

Shortcut denitrification；Influencing factor；Nitrogen fertilizer；Nitrogen removal rule

X 703

： A

： 1671-0460（2015）04-0667-03

中國(guó)石油化工股份有限公司委托開(kāi)發(fā)項(xiàng)目，項(xiàng)目合同號(hào)：313030。

2015-02-03

高會(huì)杰（1974-），女，內(nèi)蒙古赤峰人，高級(jí)工程師，碩士學(xué)位，1999年畢業(yè)于沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué)，廢水處理：生物與工藝優(yōu)化組合技術(shù)研究。E-mail：gaohuijie.fshy@sinopec.com。