馬 楷，李秀濤，趙玉貞 皞，劉月

合成三羥甲基丙烷庚酸己二酸混合酯熱力學(xué)分析

馬 楷1，李秀濤2，趙玉貞1皞，劉月1

（1. 中國(guó)石化潤(rùn)滑油有限公司重慶分公司，重慶 400039； 2. 中國(guó)石化潤(rùn)滑油有限公司北京研發(fā)中心，北京 100085）

采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算了反應(yīng)體系中三羥甲基丙烷酯、庚酸、己二酸和三羥甲基丙烷混合酯在298.15 K標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的生成焓和標(biāo)準(zhǔn)熵，計(jì)算了不同溫度條件下一步法、兩步法酯化法和酯交換法合成三羥甲基丙烷庚酸、己二酸混合酯的焓變、Gibbs自由能和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。通過對(duì)反應(yīng)體系的熱力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，一步法、兩步法和酯交換三種方法均可以得到三羥甲基丙烷庚酸、己二酸混合酯。采用一步法直接酯化合成即使在庚酸過量的情況下仍然可以滿足要求，并且熱力學(xué)上更有優(yōu)勢(shì)，并對(duì)反應(yīng)進(jìn)行了驗(yàn)證，這些計(jì)算為一步法合成混合酯的工業(yè)生產(chǎn)提供了理論依據(jù)。

三羥甲基丙烷；己二酸；庚酸；合成；熱力學(xué)

三羥甲基丙烷三庚酸酯(trimethylolpropanetrihep tanoate, TMTH)是一種新戊基多元醇酯，由于分子中β碳原子上沒有氫原子，因此，該系列酯的熱穩(wěn)定性較好，具有具有優(yōu)異的潤(rùn)滑性能、粘度指數(shù)高、抗燃性好、水解穩(wěn)定性好、高閃點(diǎn)、低揮發(fā)、低溫特性好、可生物降解等性能，廣泛應(yīng)用于金屬加工和紡織等領(lǐng)域，也有用作航空器、汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的潤(rùn)滑劑[1-4]。三羥甲基丙烷、己二酸和脂肪酸混合酯（t rimethylolpropane fatty acid and adipic acid mixed esters簡(jiǎn)稱TMFAE）是在新戊基多元醇酯分子中插入二元酸，由于增加酯基數(shù)量，從而增強(qiáng)了分子在摩擦表面的吸附作用力，使油膜具有更好的抗剪切性能，同時(shí)還可以控制分子量調(diào)節(jié)黏度，拓寬綠色潤(rùn)滑劑的應(yīng)用[5-7]。

TMFAE多采用兩步法酯化工藝合成（反應(yīng)式1和反應(yīng)式 2），即首先(trimethylolpropane, TMP)和其中己二酸反應(yīng)形成中間體，然后再和單碳酸進(jìn)行酯化反應(yīng)合成混合酯，可以保證己二酸反應(yīng)完全，但是增加了工業(yè)生產(chǎn)的難度；若可以一步酯化合成（反應(yīng)式3），則可以簡(jiǎn)化流程，提高生產(chǎn)效率，但目前沒有發(fā)現(xiàn)相關(guān)研究的文獻(xiàn)報(bào)道；然而一步法反應(yīng)可能因過量的單碳酸（正庚酸）致使己二酸不能完全反應(yīng)進(jìn)入混合酯的結(jié)構(gòu)，因此采用反應(yīng)式4酯交換反應(yīng)進(jìn)行了驗(yàn)證。本文采用Benson和Joback基團(tuán)貢獻(xiàn)法計(jì)算法對(duì)庚酸（heptanoic acid, Hep）、己二酸(adipic acid, AA)和TMP合成TMFAE的三種方法進(jìn)行熱力學(xué)分析，并進(jìn)行了試驗(yàn)的驗(yàn)證，從而為一步法合成三羥甲基丙烷、己二酸、脂肪酸混合酯（trimethylolpropaneheptanoic and adipic acid mixed ester，THAE）的酯化提供了理論依據(jù)。

1 熱力學(xué)計(jì)算

1.1 熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)計(jì)算

合成THAE的反應(yīng)見Scheme1反應(yīng)式(1)-(4)。

由于酯化反應(yīng)熱力學(xué)的計(jì)算涉及到的原料即TMP、AA和Hep以及酯化合成的不飽和酯三羥甲基丙烷己二酸酯（trimethylolpropaneadipic acid，TMAA）和 THAE在 298.15K標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氣態(tài)沒有熱力學(xué)數(shù)據(jù)，因此需要進(jìn)行估算。目前用于估算理想氣體標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的基團(tuán)貢獻(xiàn)法有 Joback法、C-G法和Benson法等，其中Benson法是以原子或原子團(tuán)相連接的原子或原子團(tuán)的不同來劃分基團(tuán)。在確定基團(tuán)數(shù)時(shí)考慮了次相鄰原子間的影響，對(duì)于那些不能再基團(tuán)參數(shù)中反應(yīng)出來的異構(gòu)現(xiàn)象等則另設(shè)修正項(xiàng)，具有較高的精密度，幾乎可適用于全部有機(jī)物，誤差一般為 2.0 kJ/mol[8,9]。因此本文采用 Benson和 Joback基團(tuán)貢獻(xiàn)法進(jìn)行估算[10,11]，其中分別采用式（1）-（3）計(jì)算估算。

其中上述各式中δ：分子對(duì)稱數(shù)；i：基團(tuán)；η：光學(xué)異構(gòu)體數(shù)；V：基團(tuán)數(shù)。根據(jù)文獻(xiàn)和基團(tuán)貢獻(xiàn)法法則，TMP、Hep、AA、TMAA和THAE的基團(tuán)數(shù)見表1，相應(yīng)基團(tuán)的隨溫度變化情況參考文獻(xiàn)[10,12]。

表1 TMP、Hep、AA、TMAA和THAE的基團(tuán)分配數(shù)Table 1 Number of group allocated of TMP, Hep, AA, TMAA and THAE

根據(jù)公式(1)、(2)和(3)以及各組分的δ和η可以得到利用多項(xiàng)式回歸得到隨溫度變化的函數(shù)關(guān)系，如表2所示。

表2 反應(yīng)中各物質(zhì)的Table 2of the reactants and products

表2 反應(yīng)中各物質(zhì)的Table 2of the reactants and products

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1.2 不同溫度下組分的汽化熱計(jì)算

Joback法基團(tuán)劃分簡(jiǎn)單，幾乎適用于所有有機(jī)物，計(jì)算平均誤差為3.9%；因此采用Joback和Reid法[16-19]計(jì)算各物質(zhì)在各自沸點(diǎn)的蒸發(fā)焓計(jì)算式（4）可知：

表3 的數(shù)值Table 3 Values ofand n

表3 的數(shù)值Table 3 Values ofand n

1.3 不同溫度下液態(tài)生成焓的計(jì)算

按照反應(yīng)方程式（1）-（4）計(jì)算出物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)后，采用如下的方法計(jì)算反應(yīng)的，并通過計(jì)算可知根據(jù) Kirhhoff定律，即作為298.15K下的已知量，根據(jù)不同溫度下氣體反應(yīng)生成焓和不同溫度下氣體反應(yīng)生成熵因此，液體生成焓和液態(tài)生成熵的計(jì)算式如式（8）和式（9）。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)中間體及合成THAE反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)

通過上述已求得的熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，根據(jù)熱力學(xué)基本公式（式（10）-（13）），可以進(jìn)一步計(jì)算不同溫度下標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓變標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熵變標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)Gibbs自由能以及反應(yīng)平衡常數(shù)，計(jì)算公式如下

根據(jù)上述反應(yīng)式，可計(jì)算353.15～513.15K下反應(yīng)式(1)-(4)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓變?nèi)鐖D1所示、標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)Gibbs自由能如圖2所示和反應(yīng)平衡常數(shù)如表4所示。

圖1 不同溫度下反應(yīng)的焓變Fig.1reaction equation at different temperatures

由圖1可知，AA和TMP酯化反應(yīng)合成TMAA在 353.15～523.15K的溫度范圍內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓變均小于0，說明該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，因此適當(dāng)?shù)慕档蜏囟扔欣诜磻?yīng)的進(jìn)行；而其他反應(yīng)以及酯交換反應(yīng)在353.15～523.15K的溫度范圍內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓變均大于0，說明該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，升高溫度，對(duì)酯化反應(yīng)的進(jìn)行更有利，因此，通過Hep、AA和TMP的酯化反應(yīng)，通過提高反應(yīng)溫度，可以進(jìn)行酯化反應(yīng)合成THAE。由圖2可知：所有反應(yīng)的 Gibbs自由能變均為負(fù)值，說明在 353.15～523.15K溫度范圍內(nèi)為這些反應(yīng)均為自發(fā)過程。

由表4可知：兩步法合成混合酯的目前常用的工業(yè)方法，反應(yīng)式（1）和反應(yīng)式（2）TMP和AA反應(yīng)合成TMAA，再與Hep酯化反應(yīng)，合成目標(biāo)產(chǎn)物THAE，雖然合成TMAA的平衡常數(shù)較小，但是TMAA與Hep的酯化反應(yīng)平衡常數(shù)Kθ較大，且隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)的平衡常數(shù)雖然有所減小，但平衡常數(shù)Kθ仍然超過 1010，說明采用 TMAA和Hep合成THAE的反應(yīng)幾乎可以完全進(jìn)行。

圖2 不同溫度下反應(yīng)的自由能變Fig.2reaction equation at different temperatures

表4 不同溫度反應(yīng)的平衡常數(shù)KθTable 4 Kθreaction equation at different temperatures

而一步酯化反應(yīng)合成 THAE的反應(yīng)（反應(yīng)式（3）），反應(yīng)的平衡常數(shù)最大（Kθ＞1010），隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)的平衡常數(shù)有降低的趨勢(shì)。

TMTH與AA的酯交換反應(yīng)（反應(yīng)式4）平衡常數(shù)（Kθ＞106），較大，并且隨反應(yīng)溫度升高，TMTH與AA的酯交換反應(yīng)平衡常數(shù)增大很快，說明采用TMP和Hep反應(yīng)，再與AA酯化反應(yīng)，即使庚酸用量較大時(shí)，形成的中間體與AA同樣可以進(jìn)行酯交換反應(yīng)合成 THAE，且隨著反應(yīng)溫度的升高，酯交換反應(yīng)的平衡常數(shù)增大，說明采用TMP和Hep反應(yīng)，再與AA酯化反應(yīng)，可以只需控制好AA的用量，即可合成THAE。

通過以上數(shù)據(jù)可知：在反應(yīng)溫度為 353.15～513.15K范圍內(nèi)，一步法、兩步法和酯交換合成三羥甲基丙烷庚酸、己二酸混合酯，均可以達(dá)到目的。以兩步法反應(yīng)合成中間體TMAA的平衡常數(shù)最小。

2.2 試驗(yàn)驗(yàn)證

分別采用一步法，兩步法以及三羥甲基丙烷三庚酸酯和己二酸進(jìn)行酯交換法合成所得產(chǎn)物進(jìn)行分析，紅外譜圖見圖3和核磁分析。

由圖3可知：三個(gè)反應(yīng)合成的產(chǎn)物的紅外譜圖峰形和峰位基本一致，說明三個(gè)反應(yīng)合成產(chǎn)物具有相似的基團(tuán)。

圖3 三種方法合成THAE的FT IR譜圖Fig.3 FT IR of THAE of three reaction processes

3 結(jié) 論

（1）采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算了三羥甲基丙烷、庚酸、己二酸、三羥甲基丙烷己二酸酯和三羥甲基丙烷庚酸、己二酸混合酯的生成焓、熵和等壓熱容等熱力學(xué)數(shù)據(jù)，計(jì)算了反應(yīng)焓變、Gibbs自由能以及平衡常數(shù)。

（2）熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，在353.15～513.15K時(shí)，三羥甲基丙烷、己二酸和庚酸一步法、兩步法酯化反應(yīng)和酯交換合成三羥甲基丙烷庚酸、己二酸混合酯的三個(gè)反應(yīng)均的Gibbs自由能均為負(fù)值，均可自發(fā)進(jìn)行，反應(yīng)的平衡常數(shù)相對(duì)較大。但是合成三羥甲基丙烷己二酸酯的平衡常數(shù)較小，不利于酯化反應(yīng)完全進(jìn)行，不利于兩步法合成混合酯。

（3）經(jīng)過試驗(yàn)驗(yàn)證，一步法、兩步法酯化反應(yīng)和酯交換合成三羥甲基丙烷庚酸、己二酸混合酯的三個(gè)反應(yīng)均可以進(jìn)行，說明酯交換反應(yīng)可以產(chǎn)生，其中己二酸的轉(zhuǎn)化率以兩步法最好，為了達(dá)到同樣的粘度要求，一步法酯化反應(yīng)需要適當(dāng)增加己二酸的比例或者優(yōu)化工藝條件，有望實(shí)現(xiàn)一步法工藝合成三羥甲基丙烷庚酸、己二酸混合酯。

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13C NMR分析：δ:77×10-6對(duì)應(yīng)于溶劑氘代氯仿的碳；δ:172.2×10-6對(duì)應(yīng)于庚酸和三羥甲基丙烷形成的酯羰基碳（C=O）；δ：171.8×10-6對(duì)應(yīng)于己二酸和三羥甲基丙烷形成的酯羰基碳（C=O）；δ：63.0×10-6對(duì)應(yīng)于與酯氧基相連的碳（C-O）；δ：40.3 ×10-6對(duì)應(yīng)于三羥甲基丙烷的季碳原子；亞甲基碳（CH2），δ：13.6×10-6對(duì)應(yīng)于庚酸的端基碳原子（CH3）；δ：6.8×10-6對(duì)應(yīng)于三羥甲基丙烷的甲基碳原子（CH3），結(jié)合圖3 FT IR譜圖說明三個(gè)反應(yīng)合成了目標(biāo)產(chǎn)物。但是合成混合酯中己二酸的比例以兩步法最高即己二酸的羰基量：總羰基量為0.106，與反應(yīng)物的比例為0.107基本一致，說明兩步法己二酸反應(yīng)基本完全；而一步法己二酸的羰基量：總羰基量為0.096；而酯交換法己二酸的羰基量：總羰基量為0.051說明雖然一步法和酯交換可以進(jìn)行反應(yīng)，但是己二酸沒有反應(yīng)完全，為了獲得適合粘度的產(chǎn)物，需要進(jìn)一步的優(yōu)化或者適當(dāng)提高己二酸的比例，也同樣需要控制反應(yīng)過程中的酯交換反應(yīng)。

Thermodynamics Analysis on Synthesis of Trimethylolpropane, Heptanoic Acid and Adipic Acid Mixed Ester

MA Kai1, LI Xiu-tao2, ZHAO Yu-zhen1, LIU Yue-hao1
（1. Sinopec Lubricant Company Chongqing Branch,Chongqing 400039，China；2. Sinopec Lubricant Company Beijing Research & Development Centre, Beijing 100085，China）

The group contribution method was applied to estimate the enthalpy and entropy of trimethylolpropane, heptanoic acid，adipic acid and trimethylolpropaneheptanoate acid and adipic acid mixed ester at 298.15 K. The functional correlations between the heat capacity of these organic compounds and temperature were established. And the enthalpy changes, entropy changes and Gibbs free energy changes as well as the equilibrium constants of the one-step, two-step esterification and transesterification of trimethylolpropane, adipic acid and heptanoic acid were calculated under different temperatures. The results show that the one-step esterification method can meet the demand even if heptoic acid is excess, and the one-step esterification method is the best in the aspect of thermodynamics.

Trimethylolpropane; Adipic acid; Heptanoic acid; Synthesis; Thermodynamics

TQ 013.1

： A

： 1671-0460（2015）04-0670-04

2014-10-29

馬楷（1984-），男，河南長(zhǎng)垣人，工程師，博士，2012年畢業(yè)于中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究生應(yīng)用化學(xué)，研究方向：酯類油研發(fā)。E-mail：lmnkj@126.com。