吳建寧，孟桂花，孫 興，但建明，洪成林

氫氧化鎂有機(jī)化改性研究

吳建寧1,2，孟桂花1,2，孫 興1，但建明1,2，洪成林1

（1. 石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 新疆 石河子 832003； 2. 新疆維吾爾自治區(qū)材料化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 新疆 石河子 832003）

采用甲基丙烯酸甲酯為改性劑改性氫氧化鎂，研究了引發(fā)體系的選擇、復(fù)合乳化劑的用量、MMA與Mg(OH)2的用量、反應(yīng)溫度對(duì)吸油值的影響。結(jié)果表明，以過(guò)氧化苯甲酰為引發(fā)劑、復(fù)合乳液用量為1.5 g/L、MMA/Mg(OH)2為7/3～6/4、反應(yīng)時(shí)間為3 h、反應(yīng)溫度為70 ℃時(shí)，改性Mg(OH)2吸油值最小，為31%。并對(duì)最佳條件下改性樣品進(jìn)行了掃描電鏡表征。

甲基丙烯酸甲酯；氫氧化鎂；乳液聚合；吸油值

氫氧化鎂作為新興的阻燃材料，具有熱穩(wěn)定性好、不揮發(fā)、不易析出、本身無(wú)毒無(wú)味，可同時(shí)起阻燃和填充作用，是一種環(huán)保型“綠色”阻燃劑[1-4]。

盡管氫氧化鎂作為無(wú)機(jī)阻燃劑，具有阻燃溫度高、無(wú)毒、抑煙等諸多優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)也存在許多問(wèn)題，比如普通氫氧化鎂極性較強(qiáng)，比表面積大，表面能很高，晶粒間趨向于二次團(tuán)聚，晶體表面因帶有正電荷而具有親水性，這使得當(dāng)它作為阻燃劑填充到高分子材料進(jìn)行加工時(shí)，與高分子材料的相容性差，導(dǎo)致分散性不好，影響材料的各項(xiàng)性能[5-7]。因此，合理的表面處理對(duì)改善Mg(OH)2的相容性能極為重要[8-11]。

本文以氫氧化鎂為主要原料，用甲基丙烯酸甲酯對(duì)其進(jìn)行表面改性，研究了改性劑用量等因素對(duì)改性氫氧化鎂吸油值的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料及儀器

原材料：氫氧化鎂，十二烷基硫酸鈉（SDS），甲基丙烯酸甲酯(MMA)，鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)，OP-10，過(guò)氧化苯甲酰（BPO）等均為分析純。儀器：GX～9070型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，S-360掃描電鏡，SM～6490LV電熱恒溫水浴鍋。

1.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

將Mg(OH)2粒子在110 ℃干燥12 h，過(guò)篩。稱取一定量預(yù)處理的 Mg(OH)2、反應(yīng)單體、去離子水和乳化劑進(jìn)行超聲分散處理30 min，加入帶有冷凝攪拌的四口燒瓶中進(jìn)行加熱，緩慢滴加引發(fā)劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)3 h，之后冷卻到室溫停止反應(yīng)，真空抽濾，反復(fù)水洗、醇洗數(shù)次、真空干燥，研磨，過(guò)篩，得到白色Mg(OH)2/PMMA復(fù)合粒子。

1.3 吸油值測(cè)定

將鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）滴加至0.50 g的Mg(OH)2粉體中，用調(diào)墨刀研壓使之成團(tuán)不散，測(cè)定吸收DOP的質(zhì)量即為吸油值。

吸油值=（吸油量/樣品質(zhì)量）×100%

2 結(jié)果和討論

2.1 引發(fā)劑選擇對(duì)吸油值的影響

實(shí)驗(yàn)選用過(guò)硫酸銨（APS）、偶氮二異丁腈（AIBN）和過(guò)氧化苯甲酰（BPO）為引發(fā)劑，在相同反應(yīng)條件下對(duì)氫氧化鎂進(jìn)行表面改性，并測(cè)試了其吸油值。數(shù)據(jù)如表1。

表1 不同引發(fā)劑改性Mg(OH)2的吸油值Table 1 Oil absorbed value of modified Mg(OH)2with different initiator

從表1可看出，利用三種引發(fā)劑引發(fā)制備的改性氫氧化鎂的吸油值較未改性氫氧化鎂都有所降低。但當(dāng)使用過(guò)氧化苯甲酰為引發(fā)劑時(shí)，吸油值明顯下降，改性效果明顯。本實(shí)驗(yàn)采用過(guò)氧化苯甲酰為引發(fā)劑。

2.2 MMA與Mg(OH)2粒子比例對(duì)吸油值的影響

一般，當(dāng) MMA用量太少，則不能完全包覆Mg(OH)2粒子；如果用量太大，多余的MMA只能分散在有機(jī)相中起到稀釋作用，反而降低了 Mg(OH)2與聚合物材料之間的粘接力和剪切力，導(dǎo)致Mg(OH)2分散性變差，性能反而有所下降。

表2 MMA與Mg(OH)2的用量對(duì)改性效果影響Table 2 Effect of MMA and Mg(OH)2dosage on oil absorbed value

由表2中反映了MMA與Mg(OH)2粒子不同比例下的吸油值變化。由表中可看出，隨著 Mg(OH)2粒子的增加，吸油值趨于降低，但變化幅度并不大。當(dāng)MMA與Mg(OH)2粒子比例上升至5:5是，吸油值變化的幅度就比較明顯。究其原因，可能因?yàn)镸g(OH)2用量增加，乳液中Mg(OH)2粒子彼此之間發(fā)生碰撞的幾率增大，從而使其粒子因碰撞而發(fā)生團(tuán)聚，致使部分Mg(OH)2粒子未能很好的包覆。鑒于改性效果，當(dāng)MMA與Mg(OH)2粒子比例可選為7/3～6/4時(shí)，吸油值效果較好。

2.3 乳化劑的用量對(duì)吸油值的影響

乳化劑及用量對(duì)聚合過(guò)程的穩(wěn)定性和乳液的機(jī)械穩(wěn)定性等有較大的影響。實(shí)驗(yàn)中使用非離子表面活性劑 OP-10和陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉的兩種乳化劑混合使用，乳化效果和穩(wěn)定性比單獨(dú)使用一種的要好。乳化劑的用量對(duì)改性 Mg(OH)2吸油值的影響如表3所示。

表3 乳化劑用量的對(duì)吸油值的影響Table 3 Effect of the dosage of emulsifier on oil absorbed value

由表3所示，隨著乳化劑用量的增加，吸油值先降低，當(dāng)乳化劑高于1.5 g/L時(shí)，吸油值幾乎不再變化。這是由于乳化劑不僅使Mg(OH)2更易分散成單個(gè)粒子，而且使已懸浮于體系中的Mg(OH)2粒子的分散狀態(tài)更加穩(wěn)定。當(dāng)乳化劑用量較小時(shí)，吸附在Mg(OH)2粒子表面起保護(hù)作用的乳化劑較少，粒子間容易相互發(fā)生碰撞，自由基也因粒子間的相互碰撞而終止，導(dǎo)致其吸油值較大。但是，乳化劑并非越多越好，這是因?yàn)橐环矫鍹g(OH)2在水溶液中的分散程度有限，另一方面過(guò)多的乳化劑也會(huì)使產(chǎn)物的后處理困難，增加成本。故實(shí)驗(yàn)中乳化劑用量為1.5 g/L。

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)吸油值的影響

由表4所示，吸油值在70 ℃時(shí)最小。當(dāng)溫度較低時(shí)，自由基產(chǎn)生較少，MMA的聚合較難進(jìn)行或速度較慢，致使其吸油值偏大。根據(jù)阿侖尼烏斯方程，T增大，聚合速率常數(shù)亦增大。

表4 反應(yīng)溫度對(duì)改性效果影響Table 4 Effect on reaction temperature on oil absorbed value

但是當(dāng)反應(yīng)溫度升高時(shí)，自由基產(chǎn)生的速率增大，氫氧化鎂表面吸附的引發(fā)劑自由基濃度增大，聚合點(diǎn)增多，反應(yīng)速度加快。一旦自由基產(chǎn)生的速度高于鏈增長(zhǎng)的速度，使得單位體積內(nèi)自由基的數(shù)目增加，從而導(dǎo)致反應(yīng)的終止速率變大，使 MMA單體轉(zhuǎn)化率也減少。選擇反應(yīng)溫度為70 ℃。

2.5 氫氧化鎂的掃描電鏡分析

由圖1-2對(duì)比可以看出：改性前后粒子呈棒狀結(jié)構(gòu)，未改性團(tuán)聚較嚴(yán)重，粒徑較大。而改性氫氧化鎂較未改性粒子粒徑較小，分散均勻，未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖1 未改性氫氧化鎂的掃描電鏡圖Fig.1 SEM of unmodified Mg(OH)2

圖2 改性氫氧化鎂的掃描電鏡圖Fig.2 SEM of modified Mg(OH)2

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)以MMA為改性劑改性氫氧化鎂，得到了改性的最佳工藝條件，引發(fā)劑為BPO；MMA與 Mg(OH)2比例為7/3～6/4；復(fù)合乳化劑用量為的1.5 g/L(OP-10：SDS=3：1)，反應(yīng)時(shí)間為3 h，反應(yīng)溫度為 70 ℃，Mg(OH)2吸油值最小，約為 31%。改性Mg(OH)2分散均勻，未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。

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Research on Organic Modification of Magnesium Hydroxide

WU Jian-ning1,2，MENG Gui-hua1,2，SUN Xing1，DAN Jian-ming1,2，HONG Cheng-lin1
（1. College of Chemistry and Chemical Engineering , Shihezi University, Xinjiang Shihezi 832003, China；2. Key Lab of Materials-Oriented Chemical Engineering of Xinjiang Uygur Autonomous Region, Xinjiang Shihezi 832003, China）

Magnesium hydroxide was modified with methyl methacrylate, influences of process conditions, such as different monomers, composite emulsifier dosage, MMA and Mg(OH)2dosage, reaction temperature on oil absorption value were studied. The results show that the oil absorbed value is the minimum(31%), when composite emulsifier dosage is 1.5 g/L, MMA/Mg(OH)2is 7/3～6/4, the reaction time is 3h,the reaction temperature is 70 ℃.At last, SEM was used to characterize surface properties of the samples.

Methyl methacrylate; Mg(OH)2; Emulsion polymerization; Oil-absorbed value

TQ 132.2

： A

： 1671-0460（2015）04-0674-03

石河子大學(xué)重大攻關(guān)項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：gxjs2011-zdgg05-04。

2014-11-12

吳建寧（1980-），男，新疆石河子人，講師，碩士，研究方向：高分子材料合成技術(shù)工作。E-mail：wjning@shzu.edu.cn。

洪成林（1968-），男，教授，博士，研究方向：無(wú)機(jī)功能材料。E-mail：hcl_tea@shzu.edu.cn。